Pila electrica

O pila electrica (sau un element voltaic) este o sursa care genereaza curent electric, printr-un proces chimic (si in parte fizic) la care participa un electrolit. Componentele principale ale unei pile sunt cei doi electrozi ai ei. Prin electrod se intelege, cand este vorba de o pila, un conductor electric impreuna cu electrolitul din jurul sau. Electrozii sunt in contact electric, in interiorul pilei, prin electrolitii lor; cand sunt uniti, in exteriorul pilei, printr-un conductor electric, prin acesta trece un curent electric de la electrodul negativ la cel pozitiv.

La suprafata de contact dintre fiecare dintre ce doi conductori electrici si electrolitul din jurul sau se stabileste o diferenta de potential, numita potential de electrod. Forta electromotoare a pilei este egala cu suma algebrica a potentialelor celor doi electrozi, inclusiv potentialul de contact dintre cei doi electrozi.

Scurt istoric

Galvani a observat (in 1789) ca un picior de broasca jupuit (in scopul unor experiente fiziologice) si atarnat de un nerv, prin intermediul unui carlig de arama, de un grilaj de fier, sufera o contractie a muschilor cand vine in contact cu fierul. Volta a aratat, mai tarziu, ca excitatia nervoasa, care comanda contractia musculara, este declansata de un curent electric ce ia nastere intre cele doua metale in contact cu un electrolit, in acest caz lichidul din muschiul broastei.

Prima pila electrica, al carei autor este chiar Volta, se compunea dintr-o vergea de cupru si una de zinc, scufundate in acid sulfuric diluat. Mai tarziu s-a dat pilelor electrice forma unui teanc (in limba franceza 'une pile') de discuri de cupru si zinc, separate prin cartoane imbibate cu acid sulfuric. Aceste pile se polarizau repede, incetand sa mai produca curent electric.

Existenta unei relatii intre energia reactiei chimice din pila si energia electrica produsa de aceasta a fost recunoscuta de lordul Kelvin in 1851. Relatia termodinamica dintre aceste doua forme de energie a fost stabilita de Helmholtz (1882) si de Nernst (1889).

Exemple de pile electrice

Pila Daniell. Se compune dintr-o placa de cupru scufundata intr-o solutie concentrata de sulfat de cupru (CuSO₄) si o placa de zinc, scufundata intr-o solutie diluata de sulfat de zinc (ZnSO₄). Cele doua solutii dunt despartite printr-un perete de material ceramic poros, numit diafragma, care impiedica (mai mult sau mai putin perfect) amestecarea solutiilor, dar permite trecerea ionilor SO₄^2- in timpul functionarii pilei.

Cat timp cele doua metale nu sunt unite in exteriorul pile printr-un conductor electric, nu are loc nici o reactie in pila. Cand se stabileste un asemenea contact, se desprind de pe placa de zinc ioni Zn²⁺ si simultan se descarca ioni Cu²⁺ din solutia de CuSO₄, depunandu-se sub forma de cupru metalic pe placa de cupru. Totodata prin circuitul exterior trec electroni de la zinc la cupru. Placa de zinc formeaza deci polul negativ, iar cea de cupru polul pozitiv al pilei.

Pila Daniell este o pila reversibila: la electrozii ei se aplica o diferenta de potential exterioara care compenseaza exact f.e.m. a pilei, astfel incat daca nu trece curent prin circuitul exterior, nu are loc nici o reactie in pila. Daca se micsoreaza infinitezimal diferenta de potential aplicata, pila produce o cantitate infinitezimala de electricitate, datorita variatiei concentratiei electrolitului in urma reactiei produse. Daca se mareste infinitezimal diferenta de potential aplicata, curentul trece in sens opus iar reactiile din pila sunt inversate; va avea loc o electroliza.

Pila Daniell dezvolta, in conditii obisnuite de functionare, o forta electromotoare de cca. 1 volt sau mai putin.

Pila Volta este o pila ireversibila. Are in componenta placute de zinc si cupru, aflate in solutii de acid sulfuric. Avantajul poate consta in faptul ca reactia dintre Zn si H₂SO₄ are loc si atunci cand circuitul exterior este intrrupt. Totusi, f.e.m. produsa este mai mica decat cea a pilei Daniell. Pila are formula:

Zn | 2H⁺ , SO₄^2- | Cu.

Pila Weston. Este compusa din doi electrozi compusi dintr-un metal, o sare greu solubila a acestui metal si un electrolit(o sare sau un acid) avand anionul comun. Forta electromotoare dezvoltata este de 1,01864 volti, aceasta valoare fiind aproape independenta de conditiile de temperatura. De obicei pila Weston are forma literei H si este complet inchisa. Formula pilei:

12,5% Cd in Hg | CdSO₄ 8/3H2O (s) || CdSO₄ sol.sat. | Hg₂SO₄ (s) | Hg.

Electrodul de hidrogen. Acesta este compus dintr-o placa de platina platinata (adica o placa de platina acoperita, prin depunere electrolitica, cu un strat subtire de platina spongioasa, numita negru de platina), afalata in solutia apoasa a unui acid (de obicei H₂SO₄) care contine ioni de hidrogen (H₃O⁺). Prin solutie se trece un curent slab de hidrogen, astfel incat gazul sa vina in contact permanent cu metalul. Hidrogenul se 'dizolva' in platina spongioasa sub forma de atomi de hidrogen, care au tendinta de a trimite ioni H⁺ in solutie, comportandu-se deci ca un metal. Reactia care are loc la electrod si formula electrodului sunt:

1/2H₂ ↔ H⁺ +e^- ,respectiv Pt | H₂ | H⁺.

Alti electrozi de tipul celor folositi in pila Weston sunt electrodul de argint si electrodul de calomel, care este des utilizat in practica, de exemplu pentru eliminarea potentialelor de contact lichid-lichid.

Pile de concentratie

Asambland doi electrozi compusi din acelasi metal si acelasi electrolit, de exemplu Ag si AgNO3, ultimul insa in concentratii diferite in cele doua solutii si separand solutiile printr-o diafragma care impiedica difuziunea libera a solutiilor (dar permite trecerea ionilor sub actiunea campului electric) se obtine o pila cu formula:

Ag | Ag⁺NO₃^-(a1) || Ag⁺NO₃^-(a2) | Ag.

Diferenta de concentratii da nastere unui curent in circuitul exterior, fara sa aiba loc o reactie chimica globala. La unul din electrozi (cel cu a1<a2) se dizolva Ag si se formeaza ioni Ag⁺, iar la celalalt se descarca ioni Ag⁺ si se depune Ag. Primul electrod este negativ, al doilea pozitiv. Cat timp se produce curent, o cantitate echivalenta de ioni NO₃^- trece prin membrana, de la un electrod la celalalt.

Forta electromotoare a pilei are o valoare pozitiva (in sensul conventiilor referitoare la modul de scriere a pilei) atunci cand a1<a2. Procesul decurge spontan in sensul egalizarii concentratiilor. Daca a1>a2 polaritatea se inverseaza. F.e.m. a pilei variaza cu raportul a2/a1 al activitatii ionilor (sau aproximativ al concentratiilor) si descreste continuu tinzand catre zero, cand a1=a2. Daca aplicam pilei o diferenta de potential mai mare decat f.e.m. proprie, procesele din pila se inverseaza si deferenta de concentratie tinde sa se mareasca.

Aceste consideratii neglijeaza faptul ca la suprafata de contact dintre cele doua solutii (in acest caz diafragma) se produce o diferanta de potential numita potential de jonctiune (sau contact) lichid-lichid. Acest potential poate fi determinat. De exemplu, intre o solutie de HCl 1M si o solutie HCl 0,1M potentialul de jonctiune este de 0,039 volti. Acesta este exceptional de mare, deoarece mobilitatea ionilor de hidrogen este foarte mare. La alti electroliti, potentialele de contact sunt mult mai mici, insa la un numar mare de pile legate, acesta poate influenta cantitatea de curent electric produsa.

Prin asamblari de electrozi putin diferite (si mai complicate) se pot construi pile de concentratie fara transport de electrolit. Acestea se folosesc pentru determinarea activitatii medii ale electrolitilor, iar o aplicatie importanta a acestei metode este determinarea activitatii ionilor de hidrogen.

Titrarea potentiometrica

O metoda analitica importanta se bazeaza pe recunoasterea punctului de echivalenta al unei titrari prin schimbarea brusca a potentialului unui electrod (numit electrod indicator) scufundat, alaturi de un electrod de referinta, in solutia continand substanta ce trebuie determinata (devenind astfel o pila electrica).

Prin metoda titrarii potentiometrice se pot doza simultan in aceeasi solutie ioni inruditi chimic, cum sunt Cl^-, Br^-, I^-, sau Zn²⁺ si Cd²⁺. De asemenea solutia de titrat poate fi tulbure sau colorata, fara a influenta rezultatul. Exista aparate care introduc solutia titrata in solutia ce se titreaza si inregistreaza variatia potentialului la electrodul indicator, in functie de volumul de solutie titrata introdus, sub forma graficului unei curbe. Unele aparate au posibilitatea de a inregistra si derivata acestei curbe, iar in acest caz punctul de echivalenta este recunoscut mult mai usor deoarece apare sub forma unui maxim.

Potentialul de descompunere

Conducerea corentului electric in metale se deosebeste fundamental de cea prin electroliti. In metale, o diferenta de potential E aplicata, oricat de slaba, provoaca trecerea unui curent de intensitate I care este direct proportionala cu E si invers proportionala cu rezistenta R a conductorului. Conform legii lui Ohm, E=IR. In electroliti, cand diferenta de potential aplicata este mica, nu trece curent sau trece numai un curent foarte slab, numit curent rezidual. Cand E atinge sau depaseste o valoare, numita potential de descompunere (Edesc), curentul care trece prin electrolit are forma E=IR+Edesc.

Pentru a masura potentialul de descompunere se foloseste o celula electrolitica formata din doi electrozi metalici si un electrolit. Cei doi electrozi sunt legati la o sursa de curent prin intermediul unei rezistente variabile. Aceasta permite varierea diferentei de potential aplicate. Curentul se masoara cu un ampermetru montat in acelasi circuit cu bateria si rezistenta; diferenta de potential corespunzatoare se masoara cu un voltmetru, legat direct la cei doi electrozi.

Supratensiuni

La electroliza unor acizi si baze, potentialul de descompunere este mai mare decat valoarea teoretica. Diferenta, numita supratensiune, depinde de natura conductorului electric din care este facut electrodul, de structura suprafetei sale, de densitatea de curent (amperi pe cmp de electrod) si de alti factori.

Fenomenul supratensiunii are importante aplicatii induatriale. In procesul de obtinere a Cl si NaOH, prin electroliza solutiei apoase de NaCl cu un catod de mercur, din cauza supratensiunii mari a mercurului, degajarea hidrogenului la catod este practic oprita si se depune Na metalic, care impreuna cu Hg formeaza aliajul numit amalgam.

Existenta unei supratensiuni la suprafata unui electrod inseamna ca procesul chimic la acel electrod necesita o energie mai mare decat cea calculata termodinamic. Acest lucru poate fi datorat procesului lent de la electrod, care necesita o energie mai mare decat un proces rapid in cazul lipsei supratensiunii.

Supratensiuni la diferiti electrozi

Pile electrice folosite in practica

Un inconvenient in folosire pilelor chimice este scaderea intensitatii curentului dupa un timp scurt de intrebuintare, datorita polarizarii electrozilor. Astfel, in pila Volta catodul de cupru se incarca, dupa scurta vreme, cu H₂, rezultand un electrod de hidrogen, care impreuna cu electrodul de zinc cu care este cuplat formeaza o pila de forta electromotoare mica si de rezistenta interna mare. Diferitele pile folosite in practica incearca sa elimine polarizarea de la anod prin folosirea oxidantilor.

Pila Grenet se compune dintr-un anod de carbune si un catod de zinc, ambii aflati intr-o solutie de dicromat de potasiu - oxidant - acidulata cu H₂SO₄. Cand pila nu se foloseste, se scoate electrodul de zinc.

Pila Leclanche este compusa dintr-un catod de zinc si un anod de carbune, separati printr-o diafragma de portelan poros. Ca electrolit este folosita clorura de amoniu. Anodul este inconjurat de o pasta de dioxid de mangan (MnO₂), un oxidant care depolarizeaza anodul, oxidand hidrogenul.

Pilele uscate sunt pilele Leclanche, in care solutia apoasa de NH₄Cl este imbibata intr-o pasta de MnO₂ si pulbere de grafit, intr-un sac de panza. (Daca ar lipsi apa - si deci daca aceste pile ar fi intr-adevar uscate - ele nu ar produce curent.)

Acumulatoare. Acumulatorul cu plumb obisnuit este compus din doua gratare stantate in placi de plumb,ale carer ochiuri sunt umplute, la catod cu plumb spongios, la anod cu dioxid de plumb. Electrolitul este acid sulfuric 38% (de densitate 1,29 cand pila este incarcata). In pila au loc reactiile:

la polul (-):    Pb + SO₄^2- → PbSO₄ + 2e^-

la polul (+):  PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ + 2e^- → PbSO₄ + 2H₂O

reactia globala:  Pb + PbO₂ + 4H⁺ → 2Pb²⁺ + 2H₂O

La unul din electrozi plumbul se oxideaza, la celalalt se reduce. La ambii electrozi se formeaza sulfat de plumb insolubil, care adera la placi. Cand acumulatorul este descarcat, el poate fi reincarcat. Prin aplicarea unei diferente de potential mai mare si de semn contrar decat cea dezvoltata, reactiile de mai sus decurg in sens invers si acumulatorul revine la starea initiala.

Acumulatorul cu plumb restituie circa 80% din energia introdusa, dezvoltand la electrozi o forta electromotoare de 2,0 volti, care ramane practic constanta in tot timpul functionarii sale.

Pile de combustie. Intr-o pila compusa dintr-un electrod de hidrogen cuplat cu unul de oxigen, reactia producatoare de energie electrica este: 2H₂ + O₂ → 2H₂O. Hidrogenul este un combustibil. Arzand hidrogen sub un cazan cu aburi, conectat la o turbina, se poate obtine lucru mecanic (si implicit energie), insa aceasta metoda ofera mai putina energie decat daca acelasi combustibil este ars intr-o pila.

Principala piedica in realizarea pilelor de combustie este viteza mica a reactiei de ardere a combustibililor, la temperatura scazuta, la electrozi. Pentru a mari viteza de reactie sunt utilizati catalizatorii. Catalizatorul este depus sau imbibat intr-un material poros (carbune sau material ceramic), care serveste drept diafragma si din care sunt construiti si electrozii. Drept catalizatori servesc nichelul fin divizat (nichel Raney) di metalele platinice.

Intr-o pila cu electrozi de hidrogen si oxigen, si folosind un electrolit acid, reactiile care au loc la ano respectiv la catod sunt:

la anod:  H₂ → 2H⁺ + 2e^-

la catod: 1/2O₂ + H₂O + 2e^- → 2HO^-

in electrolit:   2H⁺ + 2HO^- → 2H₂O

reactia globala:   H₂ + 1/2O₂ → H₂O

Teoretic o astfel de pila ar trebui sa furnizeze o forta electromotoare de 1,22 V. Practic ea da numai 0,8 volti (la 25^oC) din cauza supratensiunilor la electrozi. Cum transportul hidrogenului este neeconomic, s-au construit pile in care combustibilul este hidrazina sau metanolul si carburantul este oxigenul din aer. Aceste pile ofera o forta electromotoare de circa 0,7 respectiv 0,5 volti, cu un randament energetic ce poate atinge 90%.

Se construiesc baterii din multe asemenea pile. Ele servesc pentru a actiona in motoare pentru automobile cu raza de actiune redusa, minisubmarine, pentru a lumina faruri dau geamanduri si pentru nave spatiale. Pilele de combustie vor cunoaste o mare raspandire daca se va reusi sa se foloseasca drept combustibili hidrocarburile din petrol. Acestea au o viteza de ardere prea mica la temperaturi joase, dar aceasta creste mult la temperaturi inalte.