Hidrofinarea (hidrorafinare)

INTRODUCERE

Prin hidrofinare se intelege procesul de tratare cu hidrogen a fractiunilor de titei pe catalizatori monofunctionali, - sulfuri sau oxizi metalici.

Hidrofinarea (hidrorafinare) urmareste eliminarea heteroatomilor prin reactii de hidrogenoliza.

Hidrogenarea concomitenta a hidrocarburilor olefinice si diolefinice, ca si indepartarea metalelor nedorite completeaza actiunea hidrofinarii, facand prin acest procedeu,prin randamentul sau ridicat si flexibilitatea sa un proces de baza pentru hidrofinarea tuturor fractiunilor petroliere.

Procesul de rafinare are loc in prezenta de catalizatori care sunt formati din elemente active constituite din oxizii sau sulfuri ale unor metale tranzitionale , depuse pe un support care este aproape exclusiv alumina.

Catalizatorii contin doua elemente active Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Cr, care au un effect reciproc de promotare . Cei mai utilizati sunt catalizatorii de tip oxizii de cobalt si molibden pe alumina , deoarece au o buna activitate, concomitant cu o buna rezistenta la otravuri, precum si o stabilitate ridicata.

Principalele reactii care au loc in procesul de hidrofinare sunt:

reactiile de hidrogenoliza a compusilor cu S, O si N;

reactii de hidrogenare a diolefinelor la olefine si saturarea olefinelor;

reactii de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice;

reactii de indepartare a compusilor organometalici;

Prin hidrofinarea fractiunilor grele se imbunatatesc : culoarea, mirosul, scade continutul de gume si creste stabilitatea la depozitarea acestora.

Factorii principali ai procesului de hidrofinare sunt:

Temperature: 250-400° C, la 250° C au loc hidrogenari selective, intre 350-380° C are loc hidrofinarea benzinei, iar la 400° C are loc eliminarea aromaticelor.

Presiunea: 40-60 bar, cresterea presiunii favorizeaza hidrogenarea.

Viteza volumara: 1.5- 2.5 hˉ¹

Raportul H2 / materie prima: 20 - 150 Nm³/m³

Hidrofinarea benzinelor se realizeaza in trei variante de proces:

- Hidrofinarea benzinelor utilizate drept componenti pentru benzinele comerciale, in acest caz, scopul procesului il constituie reducerea continutului de componenti cu sulf, iar in cazul benzinelor provenite din procese de cracare catalitica si al reducerii continutului de hidrocarburi nesaturate.

- Hidrofinarea benzinelor folosite ca materii prime in procesul de reformare catalitica, procesul trebuie sa realizeze o reducere a continutului de hidrocarburi nesaturate si a compusilor cu sulf, azot, oxigen, arsen, plumb si halogeni, pana la nivelul admis de catalizatorii de reformare catalitica.

Cele doua variante de proces se realizeaza in instalatii cu o singura treapta de reactie, avand unul sau doua reactoare in serie sau in paralel. Catalizatorii cu raspandirea cea mai larga sunt de tip Co - Mo si Ni - Mo. Sunt folositi de asemenea catalizatori de tip W - Ni, mentionandu-se si probabilitatea folosirii catalizatorilor uzati de reformare catalitica.

- Hidrofinarea benzinelor de piroliza din care urmeaza a fi separate hidrocarburile aromatice individuale impune hidrogenarea completa a hidrocarburilor aciclice nesaturate si a compusilor cu sulf. Procesul se realizeaza in doua trepte de reactie, in prima treapta asigurandu-se hidrogenarea dienelor urmata de un proces de separare care duce la obtinerea unei benzine component si a unui concentrat aromatic, care, supus treptei a doua de hidrofinare, asigura hidrogenarea alchenelor si hidrogenoliza compusilor cu sulf.

2. Date de proiectare

.1. Tipul si caracteristicile materiei prime

Benzina de distilare atmosferica (DA) in amestec cu benzina de cracare (CC) in proportie: DA: 70% CC: 47% masa.

Densitate la 20sC: 736 kg/m³;

Continut de sulf: 1200ppm - i, 1 ppm - e;

Continut de azot: 25 ppm - i ,1.5 ppm - e;  

Cifra de brom: 20g/100 g - i, 1 g/100 g - e;

Compozitia pe clase de hidrocarburi, % masa:

Diolefine: DO - 1.5 % gr.;

Olefine: O - 12% gr.;

Aromatice: Ar -12 % gr.;

Distilarea PRF:

Tabelul 2.1.

2.3. Capacitatea instalatiei

Capacitatea instalatiei este de 900 000 t/an materie prima (8000 h de functionare pe an).

2.4. Raportul hidrogen / materie prima

Raportul H₂ / m.p. in alimentarea reactorului: 260 Nm³/m³ (H₂ pur).

2.5. Presiunea in vasul separator de inalta presiune

Presiunea in vasul separator de inalta presiune este de 45 bar.

2.6. Temperatura in vasul separator de inalta presiune

Temperatura in vasul separator de inalta presiune: 40sC.

2.7. Conditii impuse benzinei hidrofinate

Conditiile impuse benzinei hidrofinate sunt urmatoarele:

Sulf: < 1.5 ppm.;

Azot < 1.7 ppm.;

Cifra de brom < 1,5 g/100 g.

2.8. Date cinetice

Cele trei reactii: de sulfurare, de azotare, hidrogenare (O+DO) sunt de ordinul I:

(- r_S) = k_S·c_S

(- r_N) = k_N·c_N

(- r_H) = k_H·c_H

Constantele de viteza variaza cu temperatura conform relatiilor:

, kg/m³·ora

, kg/m³·ora

, kg/m³·ora

2.9. Date privind efectul termic si consumul de hidrogen

Calduri de reactie

Caldura de reactie pentru sulf, kcal/Nm³, hidrogen consumat ΔH^t_S = 576

Caldura de reactie pentru hidrocarburi, kcal/Nm³, hidrogen consumat ΔH^t_S = 1327

Consumul de hidrogen in reactii:

Desulfurare: (CH)_S = 0,820 Nm³/kg sulf transformat

Hidrogenare DO (diolefine): (CH)_DO = 0,41 Nm³/kg diolefine hidrogenate

Hidrogenare O (olefine): (CH)_O = 0,205 Nm³/kg olefine hidrogenate

Reactorul 1 este un tub din otel aliat, rezistent la temperaturi si presiuni ridicate, precum si la actiunea hidrogenului in conditiile de reactie.

Reactorul are un diametru interior de 24 mm si este umplut cu catalizator de oxid de Co si Mo pe suport de oxid de aluminiu. Deasupra stratului de catalizator este montat un dispozitiv de preincalzire in forma de snec care asigura cresterea suprafetei de schimb de caldura si distributia uniforma a materiei prime in zona de reactie.

Reactorul este incalzit de un cuptor electric 2, iar instalatia este prevazuta cu un sistem de reglare automata a temperaturii alcatuit din releu cu mercur, potentiometru si termocuplu.

Hidrogenul necesar reactiilor de hidrofinare vine in nodul de amestec prin proprie presiune dintr-o butelie tampon.

determinarea curbelor caracteristice materiilor prime

- Curba PRF - distilarea PRF este o distilare cu rectificare, care se realizeaza in laborator, in coloane de fractionare prevazute cu dispozitive de contactare (talere, umpluturi) a lichidului de vapori.

- Curba VE (metoda Edmister-Okamoto) - vaporizarea in echilibru (VE) are loc in conditiile in care vaporii sunt mentinuti in contact intim cu lichidul din care provin (vaporizarea in serpentinele cuptoarelor tubulare, echilibrul lichid - vapori in coloane). Cunoasterea curbelor de vaporizare in echilibru permite stabilirea temperaturilor in diferite puncte ale instalatiilor in care se gasesc vapori si lichid in echilibru. Trasarea experimentala necesita aparatura complicata si un consum mare de timp insa acestea se pot obtine prin calcul pornind de la curba PRF sau curba STAS .

- Curba % medii densitate

- Curba % medii M

Curba PRF si VE pentru materia prima

Curba % medii - densitate

4. Dimensionarea tehnologica a rectorului de hidrofinare

4.1. Elaborarea modelului matematic

Reactorul folosit in instalatia de hidrofinare este un RCT cu strat fix de catalizator. Reactiile chimice care au loc sunt reactii de desulfurare, deazotare, dehidrogenare. Pentru fiecare din aceste reactii se scriu ecuatii de bilant material si bilant termic.

I = E + C + A

I - fluxul de masa, energie sau impuls intrat in sistemul de reactie,

E - fluxul de masa, energie sau impuls iesit din reactie,

C - masa sau energia consumata ca efect al reactiei chimice,

A - reprezinta acumularile de masa sau temperatura in timp.

In RCT compozitia, temperatura si presiunea variaza spatial → RCT sistem nestationar.

Din acest motiv exprimarea legilor de conservare se face pe un element infinitezimal de volum.

dV

Ti+dTi Gi+dGi Ci+dCi

T_i, G_i, C_i