Cumenul

1.1 Scurt istoric

Generalitati:

Cumenul[98-82-8] este o substanta lichida, incolora, solubila in alcool si insolubila in apa avand urmatoarele caracteristici: p.t.= -96.9⁰C, p.f.=152⁰C, d₄²⁰=0.862 g/cm³si n_D=1.491.[1]

Molecula de cumen poate fi vizualizata ca un lant de propil ce are atasat un nucleu benzenic la carbonul din mijloc.

Astfel, cumenul (1-metiletilbenzen, 2-fenilpropan, izopropilbenzen) C₉H₁₂ este un compus aromatic substituit din seria benzenului, toluenului, etilbenzenului.[2]

Cumenul este un lichid incolor in conditii normale. Cumenul de puritate mare este fabricat in mod normal din propena si benzen si este un compus minor din majoritatea benzinelor.

Izopropilbenzenul a fost realizat pentru prima oara in 1841 de catre Gerhardt.

Procedeele de obtinere a cumenului s-au dezvoltat in anii 1939 si 1945 pentru a satisface cererea aviatiei de benzina cu cifra octanica ridicata in timpul celui de-al Doilea Razboi Mondial.

In 1989 circa 95% din productia de cumen era folosita ca intermediar pentru obtinerea fenolului si acetonei. Un procent mic este folosit pentru producerea de α-metil-stiren.[3]

1.2 Utilizari

Cumenul este principalul produs chimic utilizat in productia fenolului si acetonei, prin intermediul hidroperoxidului de cumen.

Mai mult de 50% din cumenul produs este folosit la obtinerea fenolului si a coprodusului sau, acetona. Procesul de oxidare a cumenului pentru sinteza fenolului a inregistrat o crestere a popularitatii incepand cu 1960 si este folosit si in zilele noastre. Primul pas al acestui proces il constituie formarea hidroperoxidului de cumen. Hidroperoxidul este apoi selectiv transformat in fenol si acetona in mediu acid.

Reactia de obtinere a fenolului [4]:

Fenolul, la diferite grade de puritate, este utilizat in rasini fenolice pentru a “lega” materialele de constructie, cum ar fi placajele si scandurile (40% din fenolul obtinut), pentru obtinerea bisfenolului A folosit la fabricarea rasinilor epoxi si policarbonate (30%), sau la obtinerea caprolactamei, material de baza pentru nylon-6 (20%). Cantitati mici sunt utilizate pentru a obtine alchil-fenoli si produse farmaceutice.

Productia de acetona este puternic influentata de productia de fenol. Acetona are o larga intrebuintare ca solvent, cantitati insemnate fiind folosite si la obtinerea bisfenolului A si a metil-metacrilatului. α-metilstirenul este produs in regim controlat din descompunerea hidroperoxidului, sau poate fi obtinut direct prin dehidrogenarea cumenului. Aproximativ 2% din cumenul produs in 1987 a fost folosit la fabricarea α-metilstirenului.

Reactia de obtinere a α-metil-stirenului:

Cumenul mai este folosit in cantitati mici ca diluant pentru vopsele, emailuri si lacuri, si pentru a obtine acetofenona, intermediar pentru dicumil-peroxidul. Se mai poate adauga in benzine sau ca si compus cu cifra octanica mare pentru combustibil in aviatie. Este, de asemenea, un bun solvent pentru grasimi si rasini, sau poate fi materie prima pentru catalizatori de oxidare, cum ar fi catalizatori de polimerizare pentru rasini acrilice si poliesterice, si a fost sugerat drept un inlocuitor al benzenului in multe aplicatii industriale.[5]

Principalii producatori din lume si capacitatile exprimate in

tone *10³/an

Capitolul 2: Metode de obtinere

Metode de obtinere

Cumenul este obtinut prin alchilarea benzenului cu propena in prezenta unui catalizator acid. De-a lungul timpului, au fost utilizati nenumarati catalizatori pentru reactia de alchilare, incluzand triflorura de bor, acid fluorhidric, clorura de aluminiu si acid fosforic.[7]

Primul proces industrial de obtinere a cumenului s-a bazat pe utilizarea acidului sulfuric drept catalizator, dar datorita problemelor pe care le prezinta utilizarea acidului sulfuric liber, acestea au fost abandonate in favoarea unor tehnlogii bazate pe acid fosforic depus pe kieselgur.[2]

Aproape toata cantitatea de cumen era obtinuta comercial prin doua procese: 1) procedeu in faza gazoasa dezvoltat de UOP in strat fix de catalizator acid fosforic depus pe kieselgur si 2) procedeu in stare lichida bazat pe un sistem omogen catalizat de AlCl₃ si HCl dezvoltat de Monsato. In ultimii 10 ani au fost aduse imbunatatiri tehnologiilor existente prin introducerea unui nou tip de catalizator. Principalele producatoare de tehnologii sunt UOP, Badger Licensing (fostul grup ExxonMobil si Washington Group), si CDTech bazate pe catalizatori de tip zeolit. Multe din imbunatatirile din aceste tehnologii se refera la productivitate, stabilitate si costuri de operare.

In prezent peste 80% din productia totala de cumen este obtinuta din procese bazate pe catalizatori zeoliti. Primele procese bazate pe catalizatori zeoliti au fost dezvoltate la sfarsitul anilor 1980 si includeau tehnologiile firmei Unocal bazate pe sisteme conventionale in strat fix si sistemul catalitic de distilare a firmei CR&L. In prezent procedeul Q-Max^TM  oferit de UOP si tehnologia Badger dezvoltata de ExxonMobil si Badger Licensing reprezinta adevarate “opere de arta” ale tehnologiilor bazate pe catalizatori zeoliti.[7]

Un numar limitat de unitati mai utilizeaza procedeele in strat fix pe catalizator de acid fosforic depus pe kieselgur (SPA), sau sistemele cu AlCl₃ in faza omogena.

In Germania, firma Chemische Werke Hüls,comercializeaza un proces de alchilare a benzenului cu propena in faza lichida utilizand drept catalizator HF, la 50-70 °C si 7 atm.[2]

Descrierea procedeelor ce au fost folosite:

. Tehnologia cu catalizator H₂SO₄

Alchilarea in faza lichida a fost realizata initial folosind acidul sulfuric drept catalizator. Se utiliza acid sulfuric de concentratie pana la 90%. La concentratii mai mari poate avea loc o sulfonare a benzenului. Pentru a realiza faza lichida, procesul are loc la presiunea de 12 at si temperatura de 20-30˚C. Se utilizeaza un raport molar propena/benzen de 1/5 si un raport benzen+propena/acid sulfuric de 1/1. Reactia are loc intr-un reactor sub agitare timp de 20-30 min, cand conversia propenei este aproape totala. Se introduce amestecul propan-propena in emulsia de benzen si acid sulfuric si se scoate in mod continuu o emulsie de alchilat. Dupa separare, acidul sulfuric este refolosit in proces, iar alchilatul brut este spalat cu o solutie de hidroxid de sodiu 5%. In prima coloana distila propanul la presiunea de 14 at si 170˚C in prezenta solutiei de hidroxid. Temperatura ridicata este necesara pentru vaporizarea esterilor formati din propena si acid sulfuric. In coloanele urmatoare are loc separarea benzenului si a cumenului. Propena trebuie sa fie lipsita de etena pentru a evita formarea sulfatului de etil. De asemenea, benzenul trebuie sa aiba un continut scazut de tiofen.[8]

2. Tehnologia SPA

Procesul care utilizeaza acidul fosforic drept catalizator a fost sursa predominanta de cumen inca din anii ’30. Acest proces acoperea mai mult de 90% din necesarul de cumen.[3]

Materii prime

Benzenul utilizat ca reactant in proces este obtinut din diferite surse cum ar fi distilarea carbunilor, dehidrogenarea fractiilor naftenice ce contin ciclohexan, dehidrogenarea si ciclizarea hidrocarburilor alifatice continand 6 atomi de carbon liniari, cum ar fi n-hexanul, sau hexenele liniare.

Propena utilizata ca agent de alchilare poate fi obtinuta din gazele produse la cracarea titeiului, prin dehidratarea alcoolului propilic sau izopropilic sau prin alte metode care conduc la formarea propenei pure sau in amestec cu alte hidrocarburi. De obicei, aceste fractii care contin propena, contin si o cantitate mare de propan.

Pentru a efectua reactia dintre benzen si propena, materiile prime sunt puse in contact cu acidul fosforic la o temperatura cuprinsa intre 204-260˚C. S-a constatat in acest domeniu de temperatura reactia incepe iar catalizatorul este usor de intretinut. La temperaturi ce depasesc aceste limite, catalizatorul tinde sa piarda apa, fiind greu de mentinut starea de hidratare la temperaturi atat de inalte. De asemenea cresterea ratei reactiei cauzeaza diferente mari de temperatura intre straturile de catalizator, incat rehidratarea catalizatorului in aceste conditii extreme este dificila sau chiar imposibila.

Catalizatorul folosit

Catalizatorul de acid fosforic folosit este cel cunoscut in literarura. El poate fi preparat prin amestecarea acidului orto-, piro- sau tetra-fosforic cu un compus pe baza de siliciu fin divizat (diatomita, diferite forme de siliciu, argile tratate cu acid) pentru a forma o pasta umda; prin calcinare la o temperatura sub 500˚C, se obtine un produs solid, care se macina pentru a se obtine particule de marimi utilizabile. Daca calcinarea are loc peste 300˚C, este de preferata o rehidratare a particulelor la o temperatura mai scazuta, pentru a produce un acid cu activitate mare de alchilare. Procedeul de preparare a catalizatorului poate fi variat prin formarea particulelor din pasta originala, prin extrudere, etc.

In reactiile care au loc in timpul calcinarii este evident ca o parte din acid este “fixat” pe purtator, si este probabil sa se formeze acid metafosforic, care nu este activ in aceste conditii. Etapa de rehidratare produce un acid de compozitie asemanatoare cu a acidului pirofosforic care are formula H₄P₂O₇.

Este cunoscuta de ceva vreme utilizarea acidului fosforic drept catalizator in nenumarate reactii de alchilare si polimerizare. Este de asemenea cunoscut faptul ca acest catalizator este supus unor factori care pot duce la deteriorarea sa afectandu-i continutul de umiditate. In consecinta au fost propuse variante pentru a mentine o hidratare uniforma in timpul folosirii sale. Pierderea hidratarii cauzeaza deteriorari a catalizatorului, ducand la coacerea acestuia, in cele din urma conducand la caderi mari de presiune in straturile de pelete, procesul necesitand oprirea si inlocuirea catalizatorului. Pe de alta parte, o hidratare excesiva inmoaie peletele de catalizator avand acelasi rezultat.

Pierderea umiditatii poate aparea de fiecare data cand catalizatorul se afla in contact cu o atmosfera uscata, in special cand catalizatorul se afla la temperatura inalta. Excesul de apa rezulta din expunerea catalizatorului la o atmosfera umeda.

Acest lucru poate deveni o problema serioasa atunci cand catalizatorul este implicat intr-o reactie exoterma, cum ar fi alchilarea benzenului cu propena pentru a produce izo-propilbenzen. Formarea unui kilogram de produs necesita aproximativ 25 kcal, marea majoritate fiind absorbita de catalizator, provocand deshidratarea.

Procesul are loc in general la o presiune intre 25 pana la 60 atmosfere. Presiunile din acest interval sunt necesare la temperaturile precizate anterior pentru a asigura mentinerea a cel putin unei portiuni dintr-un reactant in faza lichida, ceea ce mareste viata catalizatorului. Raportul molar de injectare al reactantilor trebuie sa fie de 3:1 benzen:propena pentru a minimaliza formarea de produsi secundari, si a obtine maximul de productivitate pentru izopropilbenzen. O proportie mai mare de 8:1 nu are efect asupra reactiei dorite si impune pasi suplimentari la obtinerea produsului dorit.[9]

O diagrama simplificata a procesului este aratata in figura de mai jos:

Figura 1. Instalatia de obtinere a cumenului prin procedeul UOP cu catalizator SPA:DP=depropanator, CT=tratament cu argila, CC=coloana de distilare a cumenului, R=reactor de alchilare, RECT=rectificator, RC=recirculare benzen.

Propena, benzenul proaspat si benzenul recirculat sunt alimentate la reactor care opereaza la 3-4 MPa si 200-260⁰C. Benzenul si propena nu trebuie sa contina sulf. Continutul in tiofen al benzenului nu trebuie sa depaseasca 0.14%. Catalizatorul acid fosforic realizeaza o conversie completa a propenei intr-un singur pas. Un efluent tipic care iese din reactor contine 94.8 % (wt) si 3.1% (wt) diizopropilbenzen (DIPB). Restul de 2.1% sunt in principal aromatice grele.

Productia mare de cumen este obtinuta fara transalchilarea DIPB ceea ce este specific procesului ce utilizeaza catalizator acidul fosforic.

Se utilizeaza reactoare cu mai multe straturi adiabatice si racire intermediara. Caldura reactiei exoterme este de 25 kcal/mol. Se utilizeaza un catalizator cu 62-65% P₂O₅ si 25% SiO₂. Efluentul gazos din reactor, dupa racire, este condus intr-o coloana de depropanare ce functioneaza la 200˚C si 12 at. Produsul din baza intra intr-o coloana de indepartare a benzenului, iar produsul din baza al acestei coloane este distilat intr-o alta coloana pentru recuperarea cumenului. In aceasta coloana se obtin alchilati superiori in baza.

Cumenul final are o puritate de 99.9% procente de masa, iar produsele aromatice grele care au o cifra octanica destul de ridicata (109) pot fi folosite ca si componente pentru a mari cifra octanica in benzine sau sunt amestecate cu benzenul si trimise la etapa de transalchilare unde DIPB este convertit in cumen. Productia de cumen pe tot procesul este de 97-98% cu transalchilare si 94-96% fara transalchilare.[3]

3. Tehnologia cu catalizator AlCl₃

In 1970, Monsanto- Lummus a introdus o tehnologie bazata pe sistemul catalitic AlCl₃-HCl, care imbunatateste randamentul in cumen prin transalchilarea poliizopropilbenzenilor obtinuti.

Istoric vorbind, procesul ce utilizeaza AlCl₃ a fost utilizat mai intensiv pentru productia de etilbenzen decat pentru cumen. In 1976, Monsato a dezvoltat si imbunatatit procesul care utilizeaza AlCl₃ drept catalizator, iar la mijlocul anilor ’80 tehnologia a fost comercializata cu succes. Productia pe intreg procesul poate depasi 99% raportata la benzen, si 98% raportata la propena.[1]

Un proces simplificat este aratat in figura 2. [3]

Figura 2. Procesul de obtinere a cumenului prin procedeul Monsato-Lummus Crest

Benzenul anhidru, proaspat si recirculat, si propena sunt amestecate in zona de alchilare impreuna cu AlCl₃ si HCl la o temperatura sub 135⁰C si presiune sub 0.4MPa. Se poate utiliza si benzen cu continut scazut de tiofen. Pentru a minimaliza reactiile secundare se foloseste un exces mare de benzen, ceea ce conduce insa la raporturi mari la recirculare. Raportul molar optim benzen/propena este de 3/1. Conversia propenei este ridicata si se utilizeaza reciclu numai in cazul in care concentratia acesteia este scazuta.

Consumul de catalizator este de 0.025 kg/kg de cumen. Cantitatea de produse secundare depinde in mare masura de tipul de catalizator si conditiile de reactie. Ele sunt in special diisopropilbenzen, triisopropilbenzen, n-propilbenzen si urme de poliisopropilbenzen. Fractiunea diisopropilbenzen contine si izomerul para. Acesta din urma este un produs valoros, intrucat poate fi transformat prin oxidare in acid tereftalic. Izomerul meta poate fi oxidat la acid izoftalic. 1,3,5- triisopropilbenzenul, singurul ce se obtine, poate fi transformat prin descompunere acida a trihidroxiperoxidului sau in floroglucina. Analog, 1,3-diizopropilbenzenul si 1,4-diizopropilbenzenul pot fi transformati in resorcina, respectiv hidrochinona.

Poliizopropilbenzenul poate fi transformat prin disproportionare cu benzen in cumen pe acelasi catalizator de clorura de aluminiu.

Efluentul de la alchilare este amestecat cu poli-izopropilbenzenul si alimentat in zona de transalchilare, unde PIPB este transalchilat la cumen. Catalizatorul puternic acid este separat de faza organica prin spalarea efluentului care iese din reactor cu apa alcalina.

Sistemul de distilare este creat pentru a recupera un produs final de mare puritate. Benzenul nereactionat si PIPB sunt separati si recirculati la sistemul de reactie. Propanul din debitul de propena este recuperat ca si gaz petrolier lichefiat.[7]

Mecanismul reactiei de alchilare in prezenta de clorura de aluminiu:

Mecanismul alchilarii nucleului aromatic catalizata de clorura de aluminiu sau de clorura de aluminiu – acid clorhidric a fost fundamentat prin lucrarile efectuate in principal de F.W Witmore, S.A Olah, C.D Nenitescu. Acesta presupune intr-o prima etapa formarea carbocationilor si a unor formatiuni ionizate, care ulterior interactioneaza cu hidrocarbura aromatica conducand la obtinerea unor complecsi π si σ asa cum este exemplificat mai jos:

In cazul halogenurilor de alchil, carbocationii se formeaza in absenta completa a umiditatii sau a unui acid protonic, pe cand in cazul olefinelor este necesar un donor de protoni. Reactantul electrofil format ataca substratul aromatic la un atom de carbon cu hibridizare sp² cu formarea unui intermediar, complex σ in care hibridizarea devine sp³ , care se transforma in produs prin pierderea unui proton.[1]

Comparatii ale celor doua procedee[1]:

Procesele SPA dezvoltate de UOP si cele ale firmei Monsanto – Lummus prezinta caracteristici diferite, dar ambele sufera din cauza unor dezavantaje cum ar fi: probleme de protectia mediului, corozivitatea catalizatorilor si formarea oligomerilor si altor impuritati. Caracteristicile acestor procese sunt prezentate in Tabelul 1.

Tabel 1. Principalele caracteristici ale celor mai folosite procedee

Prima prezentare a alchilarii benzenului cu propena in faza de vapori catalizata de zeoliti tip X si Y dateaza din 1965. In mod diferit fata de obtinerea etilbenzenului, eforturile cercetatorilor de transpunere a procesului la scara industriala a luat mai mult timp. Aceasta se datoreaza, probabil, inabilitatii zeolitului ZSM-5 ( primul catalizator folosit de Mobil – Badger pentru obtinerea etilbenzenului) de a cataliza satisfacator reactia de alchilare a benzenului cu propena. De fapt, ZSM-5 produce o izomerizare avansata a cumenului la n-propilbenzen, posibil datorita temperaturilor ridicate necesare pentru a depasi impiedicarile difuzionale in porii zeolitului (10 MR). Pe langa aceasta se observa o rapida dezactivare datorita oligomerilor propenei. Pe de alta parte, ZSM-5 prezinta o activitate catalitica scazuta in alchilarea in faza lichida, probabil datorita constrangerilor difuzionale.

Ca urmare, au fost facuti pasi importanti in procesul de obtinere a cumenului in sensul operarii in faza lichida cu utilizarea zeolitilor cu pori mai mari (12 MR) ca de exemplu zeolitul Y, mordenit, ZSM-12,Omega, Beta si MCM-22.[1]

Firma Unocal a introdus un reactor cu catalizator in strat fix bazat pe cataliztori zeolitici de tip Y. Selectivitatea pentru cumen este de obicei intre 70 si 90% procente de masa . componentii secundari sunt in principal poli-izopropilbenzeni, care sunt transalchilati la cumen intr-o zona separata de reactie pentru a mari productia globala de cumen la aproximativ 99%. Cerintele de distilare implica separarea propanului in scopul folosirii lui ca GPL, recircularea excesului de benzen la zona de reactie, separarea poliizopropilbenzenului pentru transalchilarea la cumen, si purificarea cumenului brut.

Cel de-al doilea proces bazat pe zeoliti a fost dezvoltat de CR&L si este bazat pe conceptul distilarii catalitice, care este o combinatie intre reactia catalitica si distilarea intr-o singura coloana. Principiul de baza este de a utiliza caldura de reactie pentru a furniza caldura necesara fractionarii. Acest concept a fost aplicat comercial doar pentru productia de MTBE, insa nu a fost aplicat comercial si pentru cumen.[3]

Pe baza acestor zeoliti, noi procese comerciale au fost elaborate dupa 1990 de firmele Dow- Kellog, Mobil-Raytheon, CD-Tech, Eni Chem si UOP.

Tabel 2. Tehnologii de obtinere a cumenului pe baza de zeoliti:

Procesul firmei Mobil-Raytheon utilizeaza un reactor cu catalizator in strat fluidizat. Natura catalizatorului nu este prezentata, dar conform literaturii de brevete, se poate presupune ca zeolitul utilizat este de tip MCM-22.

Tehnologia CD Tech se bazeaza pe un reactor tip coloana de distilare, operat similar cu cel folosit la obtinerea etilbenzenului.

Studii ale cercetatorilor de la ABB-Lummus scot in evidenta o activitate catalitica buna pentru catalizatorii pe baza de zeolit de tip Y.

Firma Dow a implementat pentru prima data in 1992 tehnologia sa 3-DDM de obtinere a cumenului intr-o instalatie industriala la Terneuzen in Olanda. Instalatia este completata cu un reactor de transalchilare tip SPA.[1]

In continuare sunt prezentate doua procedee pe baza de catalizatori zeoliti.

Procesul Q-Max UOP

Procesul Q-Max este reprezentativ pentru noua generatie de obtinere a cumenului bazata pe catalizatori de tip zeolit stabili. Acest proces produce un cumen de mare puritate (cca 99.97%). Catalizatorul folosit in procesul Q-Max este zeolitul QZ-2000. Acesta utilizeaza un debit scazut de benzen ceea ce duce la costuri scazute de investitie. Catalizatorul QZ-2000 este necoroziv si regenerabil, evitand astfel problemele care se datoreaza intretinerii instalatiilor ce apar in cazul sistemelor cu acid fosforic sau clorura de aluminiu.

In comparatie cu alte tehnologii ale cumenului pe baza de zeoliti, procesul Q-Max ofera o toleranta mai mare la impuritatile materiei prime, cel mai inalt produs din punct de vedere calitativ din productia comerciala si o excelenta stabilitate.

Pentru restructurarea proceselor bazate pe catalizator de acid fosforic deja existente, procesul Q-Max ofera:

O expansiune a capacitatii cu 50-100% pentru cresterea castigurilor

Un cost mai scazut pe unitatea de cumen produs

Un catalizator regenerabil pentru mai putine reziduuri solide si un cost mai scazut al dispozitivelor

Sisteme necorozive pentru costuri de intretinere mai scazute

Un cost de productie mai mic pentru o crestere a eficientei cu 4-5% wt

Descrierea instalatiei:

Instalatia Q-Max este alcatuita dintr-un reactor de alchilare, o sectiune de distilare si un reactor de transalchilare. Ambele reactoare sunt in strat fix. Propena si un amestec de benzen proaspat si recirculat sunt alimentate la un reactor de alchilare care contine patru straturi de catalizator, unde propena reactioneaza in totalitate pentru a forma in principal cumen. Fluxul de propena este impartit in portiuni si injectat in reactor intre straturile de catalizator, fiecare portiune injectata fiind complet consumata in fiecare strat. Este utilizat un exces de benzen la reactorul de alchilare pentru a evita poli-alchilarea si pentru a minimiza oligoemerizarea olefinelor. Efluentul din reactorul de alchilare este trimis la coloana de depropanare, unde este indepartat propanul ce a patruns o data cu debitul de propena, impreuna cu excesul de apa care se poate sa fi impurificat debitele de alimentare. Produsul din baza coloanei de depropanare este trimis la coloana de benzen, unde este colectat si recirculat benzenul. Produsul din blazul coloanei de benzen este trimis la coloana de cumen unde cumenul este recuperat la partea superioara a coloanei. Produsul din baza coloanei de cumen, contine in principal diisopropilbenzen, este trimis la coloana de distilare a DIPB unde DIPB este recuperat si recirculat la reactorul de transalchilare. Din baza coloanei de DIPB se obtin produse aromatice grele care sunt adaugate in pacura. Caldura necesara pentru sectiunea de fractionare este furnizata de abur sau de ulei incins.

O portiune din benzenul recirculat de la partea superioara a coloanei de benzen este amestecata cu DIPB obtinut din coloana de DIPB si trimis la reactorul de transalchilare. In reactorul de transalchilare, DIPB este convertit in cumen. Efluentul din reactorul de transalchilare este trimis la coloana de benzen.

Figura 3. Schema procesului Q-Max

Catalizatorul folosit in cele doua reactoare este regenerabil. Lungimea ciclului intre regenerari este de 2 ani, dar instalatia poate fi proiectata si pentru cicluri mai lungi. Conditiile blande de operare precum si procesele necorozive pernit utilizarea constructiilor din otel-carbon.

Materii prime si produsi

Procesul Q-Max accepta o gama variata a propenei alimentate, incepand de la 65% mol, si pana la propena de puritate chimica 99.5% mol. Benzenul este supus unei rafinari tipice. Procesul Q-Max tolereaza sulful, apa, dioxanul si hidrura de arsen. Calitatea produsului final depinde de nivelul impuritatilor precursorilor ce alimenteaza instalatia.

Calitatea produsului in procesul Q-Max

Date comerciale pentru alimentarile cu benzen si propena de inalta puritate:

Puritate cumen 99.97% wt

Indice de brom    <5

Sulfuri <0.05 wt ppm

Impuritati hidrocarbonate

Ne-aromatice   <10 ppm

Etilbenzen  <15

n-propilbenzen <250-300 ppm wt

butilbenzen <15 ppm wt

cimeni  0-20 ppm wt

DIPB    0-5 ppm wt

Prima instalatie Q-Max a fost pusa in functiune in august 1996 la JLM Chemicals. Acest proiect avea drept scop restructurarea instalatiilor existente bazate pe catalizator de acid fosforic. Obiectivele reechiparii erau: cresterea capacitatii, imbunatirea productivitatii cumenului, imbunatatirea calitatii α-metil stirenului rezultat din fenol, costuri mai scazute ale catalizatorului, ciclu de viata mai lung al catalizatorului, si coroziune mai mica a echipamentelor.

Incepand cu introducerea procesului Q-Max UOP in 1996, UOP a acordat 9 proiecte cu capacitati cuprinse intre 37 000 si 700 000 milioane tone/an. In lume functioneaza 7 astfel de instalatii avand o capacitate de productie de 1 600 000 milioane tone/an. Celelalte doua unitati cu capacitati de 650 000 milioane tone/an sunt inca in faza de proiectare.

Chimia alchilarii in prezenta zeolitilor

Obtinerea cumenului se produce prin alchilarea Friedel-Crafts modificata a benzenului cu propena. Mecanismul clasic de alchilare este prezentat in Fig. 4. Olefina formeaza intermediar un ion carboniu, care ataca nucleul benzenic intr-o reactie de substitutie electrofila. Aditia propenei la nucleu se face la carbonul din mijloc a olefinei, in concordanta cu regula lui Markovnikov. Prezenta grupei izopropil produce o activare slaba a nucleului benzenic conducand mai departe la o noua alchilare cu producere de DIPB si compusi polialchilati mai grei.

Reactia principala

Mecanismul reactiei

Reactii secundare:

Fig.4 Chimia reactiilor de alchilare

Datorita activitatii mari a zeolitului QZ-2000 si a aciditatii mari, ei sunt folositi la temperaturi mai joase decat catalizatorul SPA sau alti zeoliti cu activitati mai mici cum este MCM-22. Temperatura de reactie mai mica reduce oligomerizarea olefinei, reactie cu o pondere destul de mare in cazul catalizatorului SPA. Explicatia este ca beta-zeolitii au o selectivitate mai mare pentru cumen decat pentru compusii nearomatici, cum sunt olefinele, analizati cu indicele de brom.

De exemplu, desi butilbenzenul este de obicei produs datorita urmelor de butena din alimentarea de cracare si alchilare producand butlibenzeni si amilbenzen. Rezultatul activitatii marite si a temperaturilor de operare scazute, catalizatorii beta-zeoliti tind sa elimine reactiile de oligomerizare. Produsul final obtinut in cazul procesului Q-Max ce utilizeaza o alimentare cu propena fara butena contine mai putin de 15 ppm wt butilbenzen.

Procedeul Q-Max produce cumen in proportie de 85-95% molar si DIPB in proportie de 5-15% molar. DIPB este separat de cumen si reactat cu benzen recirculat in reactorul de transalchilare pentru a produce cumen aditional. Reactia de transalchilare se produce prin transferul unei grupe izopropilice in cataliza acida de la DIPB la o molecula de benzen formand doua molecule de cumen, cum este aratat in Fig. 5.

Reactia primara

Posibile reactii secundare

Fig. 5 Chimia reactiilor de transalchilare

Catalizatorul QZ-2000 este de asemenea eficient in reactia de transalchilare a DIPB la cumen. Datorita activitatii mari a catalizatorului, transalchilarea are loc la temperaturi joase, formarea de produsi secundari cum ar fi aromatice grele sau n-propilbenzen fiind minima, asa cum este aratat in Fig. 6. Ipotetic, nu se formeaza tri-izopropilbenzen datorita selectivitatii structurii tridimensionale a beta-zeolitului care inhiba formarea produsilor mai grei decat DIPB.

Oligomerizarea olefinelor

Polialchilare

Transfer de hidrura

Figura 6. Formarea produselor secundare grele

Procedeul Lummus

Polimeri Europa and Lummus Technology, o companie a grupului CB&I, au dezvoltat procedeul de obtinere a unui cumen de mare puritate denumit Polimeri/Lummus.

In comparatie cu alte procedee bazate pe catalizatori de tip zeolit in faza lichida, procesul Lummus de obtinere a cumenului atinge o productivitate mare (99.7% wt) cu o puritate a produsului final de 99.5% si necesita costuri mici de investitie. Calitatea produsului final – obtinuta fara tratare cu argila – depaseste usor cererile pentru productia de cumen.

Procedeul Lummus foloseste catalizatorul zeolit PBE-1, care a fost utilizat in operatii comerciale inca de la mijlocul anilor 1990. Catalizatorul PBE are o selectivitate mare spre cumen fata de alti zeoliti obisnuiti, si are efect atat asupra alchilarii benzenului cat si asupra transalchilarii poli-izopropilbenzenilor la cumen. Nu este coroziv, este regenerabil si nu este daunator mediului.

Figura 7: Schema procesului Lummus

Descrierea procesului

Cumenul este fabricat prin alchilarea benzenului cu propena, care conduce la un amestec de benzen alchilat si polialchilat. Este folosit un exces de benzen pentru ca propena sa reactioneze complet. Propena este injectata inainte de fiecare strat catalitic pentru a imbunatati selectivitatea catalizatorului si pentru a-i spori activitatea si stabilitatea.

Amestecul de alchilat si polialchilat este trimis la sectiunea de distilare care consta dintr-o coloana de benzen, o coloana de cumen si una de poli-izopropilbenzen. Benzenul polialchilat este recuperat in coloana de PIPB si transalchilat cu benzen pentru a produce cumen aditional marind astfel productivitatea de cumen. Efluentii de la alchilare si transalchilare sunt alimentati la coloana de benzen, unde excesul de benzen este captat la partea superioara a coloanei si recirculat la reactoare.

Amestecul din blazul coloanei de benzen merge la coloana de cumen, unde este captat ca produs din varful coloanei. Blazul coloanei este trimis la coloana de PIPB, unde PIPB care iese pe la partea superioara este recirculat la reactorul de transalchilare. Amestecul din blazul coloanei de PIPB este compus din mici cantitati de aromatice grele care pot fi folosite drept combustibil. Propanul sau alte gaze necondensabile continute in propena alimentata trec prin proces fara a reactiona si sunt recuperate sau utilizate drept combustibil.

Alte procedee  

Procedeul de obtinere a cumenului prin alchilarea benzenului cu alcool izopropilic

Scopurile urmarite de acest procedeu sunt:

Indepartarea continua a produsilor de reactie formati care va modifica echilibrul reactiei in directia formarii de produsi (conform principiului lui Le Chatelier).

Folosirea unui raport molar de alimentare mai mic al reactantilor. Acest lucru va duce la scaderea excesului de reactant folosit, minimizand efectul diluarii si reducand costul de recirculare/recuperare al benzenului.

Scaderea cantitatii de catalizator folosit. Reducerea cantitatii de catalizator va produce o minimizare a volumului reactorului, costul catalizatorului si reducerea costului de activare/regenerare a catalizatorului.

Eliminarea produsilor secundari(DIPB, izomeri, n-propilbenzen, fractii grele). Acest lucru va elimina dezactivarea catalizatorului precum si utilizarea echipamentelor de separare si transalchilare. Avand un singur produs in reactor se diminueaza costurile de separare.

Procedeul descris in continuare este un procedeu de obtinere a cumenului utilizand un reactor cu membrana catalitica, bazat pe reactia dintre alcool izopropilic si benzen in raport molar de 1:1 pana la 8:1, la o temperatura cuprinsa intre 190˚-400°C, cu o viteza de curgere de 1-6 h^-1 si presiunea cuprinsa intre 1-10 bari, precum si utilajele aferente de separare a cumenului. Cumenul este trimis la coloanele de separare cu ajutorul unui gaz inert.

Membrana catalitica utilizata este fabricata dintr-un material polimeric selectat dintr-un grup de poliimide, polieterimide, poli-benzimidazoli, poli-fenilchinaxoline, poli-oxazoli, poli-etersulfone, poli-feniloxizi, uleiuri siliconice ce contin numeroase grupe substituiente si aditivi polimerici obtinuti dim monomeri olefinici, si coplimeri sau oligomeri ai polimerilor enumerati mai sus. Membrana este impreganta cu zeoliti prin orice metoda conventionala. Materialul inert este selectat dintre baghete de portelan, baghete de ceramica, etc. Gazul purtator este ales dintre argon, azot, hidrogen sau heliu. Catalizatorul zeolit are un raport de Si/Al de 50 pana 250, de exemplu zeoliti β, zeoliti X, zeoliti Y sau zeoliti asemanatori. Suprafata ariei zeolitului este de preferat sa fie cuprinsa intre 200 si 350

Figura 8. Instalatia procedeului de obtinere a cumenului prin alchilarea benzenului cu alcool izopropilic

Procesul de preparare a cumenului prin acest procedeu are urmatoarele avantaje:

Utilizand un reactor cu membrana catalitica, produsul format este indepartat continuu. Aceasta continua indepartare deplaseaza echilibrul in directia formarii produsului dorit. De asemenea cumenul nu mai participa la reactii secundare care ar putea produce substante nedorite.

Raportul molar al reactantilor este redus la jumatate, in comparatie cu un proces ce utilizeaza drept catalizatori zeoliti. Prin urmare scade costul de recuperare/recirculare al benzenului.

Cantitatea de catalizator necesara acestui proces reprezinta jumatate din cantitatea necesara in cazul utilizarii unui reactor conventional care utilizeaza zeoliti. Acest lucru duce la necesitatea unui reactor mai mic, ceea ce inseamna si costuri mai mici.

Formarea produsilor secundari de tipul DIPB, n-propilbenzen, etc, este eliminata. Absenta acestor coprodusi reduce posibilitatea dezactivarii catalizatorului. De asemenea sunt indepartati sau minimalizati pasii necesari reactiilor de separare si transalchilare.

Bilant de materiale:

Pentru intocmirea bilanturilor de materiale propunem urmatoarele ipoteze:

Se proiecteaza o instalatie de obtinere a cumenului prin alchilare in faza lichida a benzenului cu propena in prezenta unui catalizator zeolit de tip Y.

Se considera ca reactia de alchilare are loc la temperatura de 100⁰C si presiunea de 20 atm. Amestecul de alimentare este in faza lichida.

Propena folosita este propena grad polimerizare, de concentratie 99.8 %

Conversia propenei in reactor este de 100%

Benzenul este uscat in prealabil si introdus in instalatie fara umiditate

Raportul molar benzen: propena in alimentarea reactorului este de 3:1

Gradul de transformare al propenei in cumen este de 95%, 4% se transforma in di-izopropilbenzen, iar restul de 1% in tri-izopropilbenzen.

Am considerat ca se formeaza un singur produs greu, tri-izopropilbenzenul.

Materii prime

Propena

Propena (CH₂=CH-CH₃ ) este in conditii normale un gaz incolor, inflamabil. In stare lichefiata, la temperatura normala se gaseste sub presiune.

Cunoasterea proprietatilor fizice ale propenei este esentiala pentru proiectarea echipamentelor de depozitare, transport si utilizare in diferite procese chimice.

Substanta Propena Proprietate Valoare CAS masa molara temperatura de inghet, K temperatura de fierbere, K presiune critica, Mpa temperatura critica, K volum critc, cm3/mol compresiune critica densitate, 223 K, g/cm3 entalpia standard de formare, kj/mol solubilitate, la 200C, 1 atm, mL gaz/100mL solvent in apa in alcool etilic in acid acetic indice de refractie, nD

Propena a devenit constituientul principal al gazelor de rafinarie la inceputul secolului 20, cand au inceput sa se aplice procesele secundare de prelucrare a titeiului.

In prezent, sursele principale de propilena sunt instalatiile de piroliza si de cracare catalitica. Propena rezulta ca produs secundar cu randamente relativ mari in urmatoarele procedee: cracarea fractiunilor petroliere grele, piroliza hidrocarburilor si mai recent, in procesele de obtinere a etilenei din gazul de sinteza si piroliza metanolului. Un procedeu de obtinere a propenei ca produs principal este dehidrogenarea propanului.

La piroliza hidrocarburilor se pot obtine doua calitati diferite de propena: grad chimizare (concentratie 92-94%) si grad polimerizare (concentratie 99.5-99.8%), in functie de utlizarea ei.

Rezervoarele pentru depozitarea propenei la temperatura ambianta trebuie astfel proiectate incat sa reziste la presiunea de vapori corespunzatoare temperaturii maxime, ce poate fi atinsa in functie de locul de amplasare

Benzenul:

Benzenul este un compus aromatic lichid, incolor si inflamabil. El este un component natural al petrolului dar cantitatea de benzen prezenta in titei reprezinta mai putin de 1%. De aceea recuperearea benzenului din titei nu a fost economica pana in anii 1940. O data cu cresterea cererii pentru benzen, s-a dezvoltat si industria de carbonizare a carbunilor si pentru a suplimenta productia au fost dezvoltate tehnologii de obtinere si separare a benzenului din petrol. Benzenul mai poate fi obtinut din piroliza benzinei formata la cracarea olefinelor.

Bilant de partial de materiale pentru fiecare utilaj:

Datele pentru bilanturile partiale le-am importat din programul de calcul Hysis.

Mixer: Mix-101

Mix-102

Bilant total de materiale pentru intreaga instalatie:

Bilant termic:

Utilajul : Compresor

Utilajul: Pompa 1

Utilajul: Pompa 2

Utilajul: Schimbator de caldura (racitor)

Utilajul: Schimbator de caldura (preincalzitor)

Utilaj: Coloana de distilare a benzenului

Utilaj: Coloana de distilare a cumenului

Utilaj: Coloana de distilare a di-izopropilbenzenului

Bilant termic pentru reactoare

Reactor de alchilare:

Reactor transalchilare:

Calculul de predimensionare a schimbatoarelor de caldura:

Un schimbator de caldura trebuie sa realizeze un schimb cat mai intens de caldura cu o cat mai mica pierdere de presiune a fluidului care circula prin aparat.

Se foloseste urmatoarea ecuatie ca metoda de calcul:

Q= c₁G₁(t₁^’ – t₁^”) = c₂G₂(t₂’ – t₂^”) = k*A*Δt_m

Unde:

Q este caldura primita sau cedata, in kj/h

Δt_m este media logaritmica a diferentelor de temperatura

A este aria suprafetei schimbatorului, m²

k este coeficientul total de transmitere a caldurii, [kj/m²*h*K] sau [W/m²*K]

G₁ , G₂ sunt debitele de intrare, respectiv de iesire, kg/h

c₁ , c₂ caldurile masice specifice fiecarui amestec

Δt_m = (t₁^’ – t₂^”) – (t₁^” – t₂^’)/ ln(t₁^’ – t₂^”)/(t₁^” – t₂^’)

Unde:

t₁^’ este temperatura la intrarea fluidului cald

t₁^” este temperatura la iesirea fluidului cald

t₂^’ este temperatura la intrarea fluidului rece

t₂^” este temperatura la iesirea fluidului rece

Propunem o valoare pentru coeficientul total de transfer termic in schimbatoarele de caldura apa-lichid k= 250 W/m²*K (200 kcal/m²*h*K) si o valoare a lui k = 290 W/m²*K ( 250 kcal/m²*h*k) pentru schimbatoarele de caldura saramura lichid. [Bratu, pag 345 vol II]

Se obtine aria din ecuatia: A= Q/Δt_m*k

Pentru schimbatorul de caldura E-100 (racitor) am facut urmatoarele presupuneri:

Am ales ca agent de racire saramura cu o temperatura de intrare de -12^oC si cu o temperatura de iesire de -6^oC. [Bratu,pag 345,vol II]

Pentru preincalzitorul E-101 am facut urmatoarele presupuneri:

Am obtinut o arie de aproape 20 m²_.

Calculul de predimensionare a coloanelor de distilare:

Din programul Hysis, Tools-Utilities-Tray sizing am optat pentru coloane de distilare cu pachete. Am obtinut urmatoarele date:

Coloana de distilare a benzenului:

Coloana de distilare a cumenului:

Coloana de distilare a DIPB:

Calculul de predimensionare a reactoarelor:

dV= u*A

dV=debitul volumic (m³/s)

u= viteza fictiva

A= aria sectiunii de curgere, m²,   A= πd²/4

Pentru reactorul de alchilare:

Din Hysis luam valoarea pentru dV (debitul volumic,m^3/3)

u= m/s

dV= 16.5 m³/s

A=dV/u=0.04/1.8= 0.022 m² ,obtinem ca d= 3.41 m

L=u*t₀, t₀=durata de stationare,s

T₀=5 s L=1.8*5=9 m

Consideratii privind efectul asupra mediului:

Factori de sanatate si protectie:

Expunerea umana: Exista riscuri la expunerea in mediu profesional sau in mediu

Expunerea in mediul profesional

Cumenul este o substanta chimica de uz curent, de aceea exista posibilitatea ca multi lucratori sa fie expusi. Expertiza Nationala de Expunere Profesionala (NOES), care a fost condusa de catre Institutul National pentru Sanatate si Siguranta Profesionala (NIOSH) intre anii 1981 si 1983, a estimat ca 14 268 de lucratori au fost expusi la locul de munca. Baza de date a NOES nu include informatii despre frecventa, nivelul sau durata expunerii lucratorilor.

Expunerea in mediul inconjurator

Cumenul este un contaminant al aerului, sedimentelor, apelor de suprafata si subterane si este un constituient natural al vegetatiei. Expunerea populatiei la cumen este data in primul rand de inhalarea aerului contaminat de cumen in urma evaporarii produselor petroliere, dar poate interveni si expunerea rezultata in urma ingerarii unor alimente.

Aparitii in mediul inconjurator

Cumenul este emis in natura in timpul producerii sale in instalatii, transportului, din rafinarii petroliere,din evaporari si combustii ale produselor petroliere, in timpul transportarii si distributiei combustibililor pentru motoare, si prin utilizarea produselor care contin cumen. Tutunul din tigari elibereaza de asemenea cumen in timpul consumarii. Emisiile de cumen din toate sursele au fost estimate la aproape 10500 tone annual. Mai exista si surse care nu pot fi cuantificate si care includ : operatii de vulcanizare a cauciucului, materiale de constructie, evacuarile motoarelor cu reactie, utilizarile ca solvent, fabricarea vopselelor, productia de medicamente si produse textile. Cumenul este eliberat in mediu in efluentii de la vopsirea pielei, fabricarea otelului, printari si publicatii, formulari ale vopselelor si cernelurilor, exploatari miniere, fabricarea produselor plastice si organice, fabricarea pesticidelor, etc.

Cumenul exista in stare naturala in titeiul neprelucrat si in grudroanele de carbune. Mai apare de asemenea si intr-o varietate mare de substante naturale incluzand uleiuri esentiale din plante, spanac si alte varietati de alimente. S-au gasit urme in fructele de papaya, Sapodilla si miere australiana. Au fost detectate urme, dar nu au putut fi cuantificate, in puiul prajit, rosii, orez gatit, legume uscate, etc.

Cumenul prezinta un risc semnificativ atunci cand este expus flacarilor sau scanteielor si face parte din clasa de lichide care se pot aprinde sub aproape toate conditiile normale de temperatura. Incendiile provocate de cumen ar trebui stinse cu spuma, dioxid de carbon sau substante chimice uscate. Apa poate fi ineficienta. Deoarece vaporii de cumen sunt mai grei decat aerul si pot parcurge distante mari, ei pot intalni o sursa de aprindere. Cand concentratia cumenului in aer atinge valoarea de 0.1ppm, incepe sa se simta mirosul asemanator cu al benzinei. Intr-o atmosfera ce contine pana la 500 ppm se poate lucra doar daca este utilizat un cartus chimic respirator. Personalul nu ar trebui sa intre in atmosfere ce contin 500-8000ppm decat daca poarta masti de protec. Personalul nu ar trebui sa intre in atmosfere ce contin 500-8000ppm decat daca poarta masti de protectie de tipul C. Se recomanda evitarea purtarii lentilelor de contact in atmosfere de cumen.

Cumenul cauzeaza iritarea pielii si a ochilor. Expunerea poate provoca narcoza, dureri de cap si greata. Din cauza actiunii depresive, are o perioada de inductie lenta si o perioada lunga de eliminare, efectele cumulative trebuind luate in considerare. Pragul limita recomandat este 50ppm (243mg/m³), care reprezinta cca 8 h de expunere. Aceasta valoare este recomandata pentru a preveni inducerea starii de narcoza. Valoarea limita contine si o notatie despre posibilitatea cumenului de a fi absorbit de piele, in consecinta trebuie luata si aceasta cale in calcualarea expunerii totale.

Cumenul este este de asteptat sa existe numai in stare de vapori in atmosfera. In apa, culturi mixte de microorganisme colectate din locatii variate de la diferite adancimi au fost gasite capabile sa degradeze cumenul . Studii au aratat ca, in mod normal, cumenul este degradat sub limita detectabila intre 7 si 10 zile. Cumenul este strans adsorbit in sol si nu este mobil.

Un numar relativ mic de studii au raportat efectele cumenului asupra plantelor, pestilor si altor organisme. Studiile efectelor cumenului asupra pestilor din apele dulci si sarate au indicat cea mai scazuta concentratie toxica(LC50) pentru pesti era de 20-30mg/L. Solubilitatea cumenului este de aproximativ 50mg/L. La nevertebrate, cea mai scazuta concentratie toxica a fost de 0.012mg/l dupa18 ore. Singurele date disponibile despre efectul cumenului asupra plantelor acvatice indica faptul ca fotosinteza catorva specii este inhibata la concentratii incepand de la 9 la 21 mg/L.

Calculul economic:

Preturile au crescut in Europa pentru benzen atingand cele mai inalte cote din ultimii 20 de ani. Pretul benzenului a crescut cu aproape 60 de procente fata de anul trecut pana la €566 ($684) pe tona metrica.

Costuri de investitie:

O instalatie de obtinere a cumenului cu o productie de 50 ktone/an are estimat un cost de investitie de 4.68 milioane €.

Cheltuieli de transport-aprovizionare (CTA); CTA=10%*(MP+MA)= €/t

Necesar angajati:

Direct productivi    N_mdp = 40 Retributie/luna R_mdp = 350 EURO

Indirect productivi  N_mip = 10 Retributie/luna R_mip = 200 EURO

Personal TESA  N_TESA= 5 Retributie/luna R_TESA= 300 EURO

SD = F_SD/P = N_mdp * R_mdp *12/P

F_SD—fondul salariilor directe;

N_mdp —numarul muncitorilor direct productivi;

SD = 40*350*12/40000= 4.2 €/t

Contributii la asigurari sociale si alte taxe aferente salariilor directe

TSD = 0.36*4.2 = 0.36*16.2 = 1.56 €/t

Amortizarea mijloacelor fixe (A)

A = A_a/P; A_a—amortizare anuala; A_a = a*C/100; a—cota medie anuala de amortizare

a = [%/an]; a = 20/40+50/25+20/18+7/30+3/4 = 4.59 %/an

A_a = 4.59*40000/100 = 2295 €/an;

A = 2295/350 = 6.5 €/t

intretinerea si repararea mijloacelor fixe (IR)

IR = 0.7*A = 4.59 €/t

salariile personalului de sectie (SS)

SS = (N_mip* R_mip+ N_TESA* R_TESA )/P = (10*200+5*300)*12/40000 = 0.84 €/an

Contributii si alte taxe aferente salariilor de sectie (TSS)

TSS = 0.36*SS = 0.36*0.84 = 0.28 €/an

Protectia muncii (PM); PM = 0.1*SD = 0.1*4.2 = 0.42 €/an

cheltuieli generale ale intreprinderii (CGI);

CGI = k*(U+SD+TSD) = 0.3(223+3.78+1.36) = 68.44 €/an

k- cota asupra cheltuielilor de industrializare = [0.25-0.4]