reactor in strat fix de dehidrogenare a etilbenzenului

Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

 

REACTOR IN STRAT FIX DE DEHIDROGENARE A ETILBENZENULUI

1. Tema

Un reactor catalitic in strat fix pentru dehidrogenarea etilbenzenului la stiren.

Date

- operare in regim adiabat;

- productie: P=18000 tone stiren/an;

- FAT=8000 h/an (fondul anual de timp);

- temperatura de alimentare a reactorului: T₀=606 ^oC;

- presiunea de alimentare a reactorului: p₀=1.38 atm;

- raportul molar abur:etilbenzen: m=13.2;

- conversia finala (la iesire din reactor): x=80% din conversia la echilibru;

2. Descrierea procesului tehnologic

Fabricarea etilbenzenului se realizeaza in prezent prin doua procedee industriale: dehidrogenarea etilbenzenului si prin co-producerea propilen-oxidului si a stirenului. Desi procedeul propilen-oxid are avantajele sale, 90% din productia totala de stiren este obtinuta prin procedeul dehidrogenarii. Industrial, acest lucru se realizeaza intr-un reactor cu catalizator in strat fix, care poate functiona in regim adiabatic sau izoterm.

In prodedeul adiabatic, amestecul etilbenzen proaspat si etilbenzen recirculat din instalatia de separare este preincalzit pana la 85 ^oC prin preluarea caldurii apei provenite din condensarea aburului tehnologic, temperatura mai joasa de 106 ^oC. Schema tehnologica este prezentata in fig. 1. Cantitatea de caldura necesara evaporarii este cedata de gazele de reactie.

In continuare, vaporii de etilbenzen se supraincalzesc de la 150 ^oC la 560 ^oC, dupa care, impreuna cu aburul supraincalzit separat la 723 ^oC, intra in reactorul de dehidrogenare. Vaporii celor doi componenti se amesteca deasupra catalizatorului, unde temperatura este in jur de 650 ^oC. Timpul de contact este cca. 0.5s iar conversia la o trecere de aprox. 37%. Temperatura in reactor se controleaza prin temperatura aburului.

La iesirea din reactor, produsele de reactie au o temperatura de 465-580 ^oC, caldura acestora fiind preluata de un supraincalzitor si de evaporatorul de etilbenzen. Dupa supraincalzitor, temperatura gazelor de reactie este 400 ^oC. O parte din aceasta caldura este recuperata pentru obtinerea aburului de 6atm in cazanul recuperator.

Racirea in continuare si separarea catalizatorului antrenat se realizeaza prin contact direct cu apa, pana la atingerea temperaturii de 105 ^oC. Gazele de reactie rezultate de la condensarea cu apa se condenseaza prin racire indirecta, iar cele care nu au condensat sunt comprimate la 2 atm cu ajutorul suflantei si trecute prin condensatorul cu sola. Din gazele reziduale se adsorb hidrocarburile (benzen, toluen, stiren, etilbenzen) pe carbune activ.

Faza de hidrocarburi contine 37% stiren, 61.1% etilbenzen, 1.1% toluen, 0.6% benzen si 0.2% polimeri.

Etilbenzenul brut trece apoi prin faza de separare. Pentru a impiedica polimerizarea stirenului, acesta este trecut prin rezervorul de sulf. Schema simplificata a instalatiei de separare a etilbenzenului este prezentata in fig. 2.

3. Descrierea reactorului de dehidrogenare a etilbanzenului

In reactorul adiabatic singura sursa de caldura o constituie aburul supraincalzit cu care se amesteca etilbenzenul. Aburul are si rol de a impiedica cocsarea catalizatorului. Randamentul dehidrogenarii este de peste 90% la conversii de 35-40%. Viatta catalizatorului este in jur de un an.

Pentru a creste selectivitatea reactiei in sensul obtinerii de stiren si reducerea obtinerii de produsi secundari (benzen, etena, metan, toluen si polimeri), se utilizeaza catalizatori selectivi. Utilizand diluant inert pentru etilbenzen se reduce presiunea partiala a acestuia, favorizand reactia de dehidrogenare. Raportul hidrocarbura:abur este in jur de 1:2,6 (masic).

Catalizatorii de dehidrogenare contin de obicei 40-90% Fe₂O₃, 5-30% K₂O si promotori, cum ar fi oxizi de crom, ceriu, molibden, calciu si magneziu. Toti catalizatorii se dezactiveaza in timp, conducand la scaderea conversiei etilbenzenului. Catalizatorul oxid de fier - oxid de potasiu este sensibil la otravirea cu cloruri, depuneri de cocs, dezintegrare mecanica si distrugerea centrilor activi.

Din punct de vedere constructiv, reactorul este o coloana cu strat fix de catalizator (Fig. 2).

4. Cinetica si echilibrul reactiilor implicate

Reactia principala ce are loc in reactor este dehidrogenarea etilbenzenului (1). Reactii secundare sunt dezalchilare (2), demetanare (3) si reactii cu aburul de dilutie (4) 5), (6).

C₆H₅-C₂H_­5 C₆­H₅-CH=CH₂ + H₂  (1)

C₆H₅-C₂H_­5 C₆H₆ + C₂H₄    (2)

C₆H₅-C₂H_­5 C₆H₅-CH₃ + CH₄  (3)

C₂H₂ + 2 H₂O 2 CO + 4 H₂ (4)

CH₄ + H₂O CO + 3 H₂ (5)

CO H₂O CO₂ + H₂  (6)

Tabel 4.1 - Matricea coeficientilor stoechiometrici

Expresiile de viteza deduse experimental sunt prezentate in Tabelul 4.2, conform [1], unde cu p este notata presiunea partiala a componentului respectiv.

Tabel 4.2 - Relatii experimentale pentru viteza si caldura de reactie

- constantele de viteza se calculeaza cu relatia:

(kmol/kgcat*h*atm (4.1);

entalpiile de reactie se calculeaza cu relatia:

(4.2);

Pentru calculul constantei de echilibru s-au folosit date experimantale din [3], care s-au corelat in functie de temperatura:

(4.3)

unde: -t = temperatura (^oC);

- K_p = constanta de echilibru a reactiei (1), (atm);

5. Proprietati fizice si formule de mediere pentru acestea

5.1. Calduri specifice

Relatia de corelare a caldurii specifice cu temperatura este [4]:

(5.1)

Valorile coeficientilor sunt prezentate in tabelul 5.1.

Tabel 5.1. Coeficientii utilizati in calculul caldurilor specifice:

Relatia de mediere:  (5.2),

unde

- = caldura specifica a amestecului (J/kg*K);

- y_i = fractia molara a substantei i in amestec;

- C_i = caldura molara a substantei i (J/kmol*K);

- = masa molara medie a amestecului gazos (kg/kmol);

5.2. Densitatea

   (5.3);

unde

- = densitatea medie a amestecului (kg/m³);

- P = presiunea totala a amestecului gazos (Pa);

- R = constanta universala a gazelor (8.314 J/mol*K);

- T = temperatura amestecului (K);

5.3. Vascozitatea

Vascozitatea se coreleaza cu temperatura dupa o relatie de forma [5]:

(5.4)

, iar relatia folosita la mediere : (5.5),

unde

- η_i = vascozitatea substantei i (kg/m*s);

- η₀ = vascozitatea substantei la 0^oC;

- C_ηi = coeficient de corelare cu temperatura;

- M_i = masa molara a substantei i (kg/kmol);

Valorile pentru η₀ si C_ηi sunt date in tabelul 5.2 [1].

Tabel 5.2. Coeficientii de corelare a vascozitatii gazelor cu temperatura:

6. Predimensionarea reactorului

6.1. Determinarea conversiei la iesirea din reactor

Se propune lucrul la o conversie de 80% din conversia de echilibru. Conversia finala se determina grafic din intersectia dreptei de operare, in cazul nostru operare adiabata, cu dreapta conversiei de lucru.

Ecuatia dreptei de operare este: (6.1),

unde    (6.2);

ΔT_ad = panta dreptei de operare (=-152.126 K);

ΔH_R = entalpia de reactie (J/kmol);

T0 = temperatura de intrare a amestecului in reactor (=879 K);

y_1,0 = fractia molara e etilbenzenului in amestecul de alimentare (=0.07);

= caldura molara a amestecului cu compozitia si temperatura alimentarii (J/kmol*K);

Ecuatia curbei de echilibru : (6.3)

unde:

- x = conversia de echilibru;

- mAEB = raportul molar abur:etilbenzen in alimentare (=13.2);

- P₀ = presiunea de alimentare (=1.38 atm);

Ecuatia curbei de conversie 80% din cea de echilibru: x_lucru=0.8*x (6.4).

Prin reprezentarea grafica e ecutatiilor (6.1), (6.3) si (6.4) in coordonate temperatura-conversie se obtine graficul din figura 6.1, de unde rezulta conversia la iesire din reactor: x_final=0.399 si temperatura T_final=545.3 ^oC;

Bilantul de materiale pentru reactor

a) Calculul debitului de stiren produs:

- debitul masic: Dm_stiren=P/FAT = 0.625 kg/s;

- debitul molar:

b) Debitul molar de etilbenzen necesar ;

c) Debitul molar de abur de dilutie: DM_abur=DM_EB*mAEB= 198.776 moli/s;

Fig. 6.1. Determinarea conversiei si temperaturii la iesire din reactor

d) Debitul total de alimentare:

- molar: DM_T= 213.835 mol/s;

- masic: Dm_T=5.174 kg/s;

- volumetric: Dv_alim= 11.176 m³/s;

6.3. Predimensionarea propriuzisa a reactorului

Predimensionarea reactorului se face considerand ipotezele:

- reactorul este pseudo-omegen;

- singura reactie care are loc este dehidrogenarea etilbenzenului la stiren;

- se neglijeaza caderea de presiune in reactor;

- proprietatile medilui raman constante;

a) Calculul diametrului reactorului:

Se propune o viteza fictiva de circulatie a gazului prin reactor: w=1.5 m/s;

Aria sectiunii calculata este: =>

Diametrul calculat .

Dupa standardizare, diametrul coloanei este Dcoloana=3200 mm.

Viteza recalculata de circulatie a gazului prin coloana este: wcalc=1.39 m/s.

b) Calculul inaltimii stratului de umplutura:

Inaltimea stratului de umplutura se calculeaza cu relatia: (6.5), unde:

- ₀= durata nominala de stationare in reactor (s);

- H = inaltimea stratului de umplutura (m);

Ecuatia caracteristica a reactorului considerat cu deplasare totata este: (6.6)

- C_EB = concentratia etilbenzenului la intrare in reactor ;

- v_R1 = viteza reactiei principale: (6.7)

- x = conversia etilbenzenului;

- T = temperatura (K);

- ρ_cat = densitatea catalizatorului (1400 kg/m³);

Prin integrarea numerica a ecuatiei 6.6 a rezultat valoarea duratei nominale de stationare: ₀ = 3.008 s. Inaltimea stratului de umplutura calculata astfel este: H=3.008*1.39=4.181 m;

7. Rezolvarea modelului matematic al reactorului. Calculul inaltimii

stratului de umplutura

7.1. Modelul matematic al reactorului

Modelul matematic al reactorului se scrie in conditiile ipotezei de pseudo-omogenitate a madiului, si anume se neglijeaza fenomenele de transfer de masa si transfer termic ce au loc intre umplutura si gazul ce o strabate. Modelul matematic rezulta din ecuatiile de bilant de masa, termic si de moment scrise in conditiile unei deplasari totale a amestecului de reactie.

Ca parametrii ce descriu starea sistemului s-au ales:

- gradele molare de avansare raportate la debitul masic;

- temperatura;

- presiunea;

Ecuatiile modelului sunt:

- , i=nr. reactii (1-6) (7.1)

- ξ_i = avansarea molara a reactiei i raportata la debitul masic (mol/kg);

- = debit masic specific (kg/s*m²);

- v_Ri = viteza reactiei i (mol/m³*s);

- ρ_SC = densitatea stratului catalitic (=840 kg/m³);

- z = coordonata spatiala (m);

- (7.2)

- (7.3)

- P = presiunea amestecului (atm);

- ε = fractia de goluri a stratului catalitic (=0.45);

- Re_p = criteriul Reynolds la curgerea peste strat granular;

- d_p = diametrul particulelor de catalizator (=4.5 mm);

7.2. Rezolvarea modelului

a) Conditii initiale:

La intrare in reactor (z=0m), avansarile sunt nule (ξ_i=0), presiunea este presiunea initiala (p=P₀) si temperatura este temperatura initiala (T=T0).

b) Exemplu de calcul folosind metoda Euler de integrare:

Pentru un pas Δz=0.1m, s-au obtinut urmatoarele rezultate:

Tabel 7.1. Integrarea cu metoda Euler a modelului matematic:

c) Rezultatele dupa ce s-a integrat sistemul cu metoda Ruge-Kutta cu pas fix:

S-a integrat sistemul de ecuatii cu pas Δz=10 mm. Conditia de oprire a fost atingerea conversiei finale de 0.399.

- Inaltimea stratului catalitic rezultata a fost : Hcat=4.32m;

- Temperatura finala la iesire din reactor: T_final=544.6 ^oC (817.6 K);

- Presiunea la iesire din reactor: P_final=1.254 atm.

In figurile 7.1, 7.2, 7.3 si 7.4 sunt prezentate profilele de debit, avansari, temperatura si presiune de-a lungul reactorului.

Fig. 7.1 Profilul debitului de stiren de-a lungul reactorului.

Fig. 7.2 Avansarile reactiilor de-a lungul reactorului.

Fig. 7.3 Profilul de temperatura (K) de-a lungul reactorului.

Fig. 7.4. Profilul de presiune de-a lungul reactorului.

d) Calculul izolatiei reactorului

Se calculeaza grosimea optima a izolatiei termice pentru reactorul adiabat, pentru temperatura este cea mai mare, criteriul de optimizare fiind costul minim total ca suma dintre costul energiei si costul izolatiei. Deoarece raportul diametrelor mantalei este foarte aproape de unitate, pentru simplificare se utilizeaza relatia pentru peretele plan (7.4)

(7.4)

unde

_iz,op - grosimea optima a izolatiei [m];

_iz - conductivitatea termica a izolatiei [W/m*K] (vata de sticla λ_iz = 0.04 W/m*K)

C₂ - costul energiei   [lei/J] (C₂ = 2481 lei/kW*h);

C_iz - costul izolatiei [lei/kg] (C_iz = 250000 lei/kg);

T_i = 606 ^oC; (temperatura interioara)

T_aer = 15^oC; (temperatura aerului)

_iz - densitatea izolatiei [kg/m³]; (_iz = 200 kg/m³)

Ram - rata de amortizare (Ram = 0.1 an^-1);

_aer - coeficientul partial de transfer de caldura prin convectie al aerului (=10W/m²*K)

Introducand valorile numerice a rezultat o grosime a izolatiei δ_iz=0.301 m.

8. Calculul mecanic al reactorului

8.1. Calculul racordurilor

a) Racordul de intrare a gazului de alimentare:

-debitul volumetric de alimentare : Dv_alim=11.176 m³/s;

- viteza propusa de circulatie a gazului prin racord: w=15 m/s;

- diametrul racordului se calculeaza cu relatia 8.1:

(8.1)

- se standardizeaza valoarea la D_R,intrare=1000mm;

b) Racordul de iesire a amestecului de reactie:

- debitul volumetric la iesire: Dv_iesire=11.75 m³/s;

- viteza propusa de circulatie a gazului prin racord: w=15 m/s;

- diametrul racordului:

- se standardizeaza valoarea la D_R,iesire=1000mm;

8.2. Calculul grosimii peretelui cilindric supus la presiune

Grosimea peretelui cilindric se calculeaza cu relatia:

(8.2)

unde

- s₀ = grosimea initiala a peretelui cilindric (mm);

- p_c = presiunea de calcul (N/mm²(;

- D_i = diametrul interior al corpului cilindric;

- (8.3)

Pentru constructia reactorului s-a ales materialul R510 cu caracteristicile:

- rezistenta admisibila la curgere la T0=600^oC:

- rezistenta admisibila la rupere la T=20^oC:

- c_s1=1.8 si c_s2=3 (coeficienti de siguranta pentru cazul in care se lucreaza cu substante explozibile si periculoase);

-

Presiunea la care este supus peretele cilindric:

p_c=p_int + p_umplutura=1.38 + (1-ε)ρ_catgH_cat = 1.38 + 0.55*1400*9.81*4.32/101325=1.7atm

- z = coeficient de siguranta al asamblarii sudate (=0.9);

s= s₀­ + c₁ + c₂ =7.87 + 1 + 0.13 = 9 mm

Grosimea calculata pentru peretele cilindric al reactorului este s=9 mm.

8.3. Alegerea capacelor elipsoidale

Relatia de calcul a grosimii capacului semielipsoidal supus actiunii presiunii interioare este identica cu cea utilizata pentru determinarea grosimii virolei cilindrice, in conditiile in care semiaxa mica a elipsei este jumatate din semiaxa mare. S-a considerat obtinerea capacelor prin ambutisare dintr-o singura foaie de tabla, incat z = 1.

Fig. 8.1. Schita unui capac elipsoidal

Grosimea de proiectare a capacelor semielipsoidale este de: s_pc = 8 mm.

Se aleg din STAS 7949-81 doua capace elipsoidale conform tabelului 8.1.

Tabel 8.1

8.4. Alegerea flanselor si a garniturilor

a) Alegerea flanselor

Flansele se aleg conform cu STAS 9801/4-90 , pentru flanse plate plane cu umar (v. Tabel 8.2).

Fig. 8.2. - Flansa plata plana cu umar

Tabel 8.2 - Alegerea flanselor

b) Alegerea garniturilor:

Se aleg garnituri din azbest conform cu STAS 9801/3-90 (v. Tabel 8.3)

Fig. 8.3 - Garnitura simpla

Tabel 8.3. Alegerea garnituriilor:

8.5. Alegerea suportilor

a) Calculul greutatii utilajului

Greutatea utilajului reprezinta suma greutatii materialului impreuna cu greutatea fluidelor tehnologice.

G_f=G_m+G_u+4G_fl+2G_capac+G_fluid

unde:

G_m - greutatea mantalei

G_m=mg=Vrg=p/4(D_e²-D_i²)r_OLgL=p/4*(3.2²-3.18²)*7500*9.81*6.5= 47927.43 N

G_u - greutatea umpluturii;

G_u=mg=r_cat*V*g=1400*)(1-0.45)*4.32*1.6²*3.14*9.81= 262442 N;

G_fl- greutatea flansei; G_fl=2903.76 N

G_capac- greutatea unui capac; G_capac=6965.1 N

G_recipient = 3.359*10⁵ N (recipient gol)

G_{fluid, proba hidraulica} = _fluid*V_recipient*g= 1000*5.5*1.6²*9.81*p = 4.339*10⁵ N

G_T = 7.698*10⁵ N (Greutatea toatala a utilajului);

b) Alegerea suportilor

Se aleg 3 suporturi picior din teava varianta B (cu placa intermediara Tabel 8.4) si 3 suporturi laterale Tip I (fara placa intermediara) (Tabel 8.5).

Tabel 8.4. Dimensiunile suporturiloe picior tip teava

Tabel 8.5. Diemnsiunile suporturilor laterale

Fig. 8.4. Suporturi laterale

9. Schema AMC

Marimile de executie pentru reactor sunt: debitul si temperatura aburului de dilutie, debitul si temperatura alimentarii reactorului.

Comportarea dinamica a reactorului este caracterizata printr-o inertie mare. Timpul de raspuns al reactorului la diferite perturbatii depinde in mod direct de timpul mediu de stationare, de viteza reactiei chimice, de gradul de amestecare etc. Ecuatiile diferentiale fiind nelineare, cercetarea dinamicii reactorului pe cale analitica este destul de complicata.

Pe baza gradului de libertate si pe baza comportarii statice si dinamice a reactorului chimic este intocmita schema de automatizare din fig. 1 (vezi anexa 1).

Debitele celor doi reactanti sunt mentinute constante la valorile dorite si proportionale cu ajutorul a doua SRA-D-uri. SRA-T-ul foloseste ca marime de executie debitul agentului termic. SRA-N-ul are robinetul de reglare montat pe iesirea din reactor.