LIOFILIZAREA

1. Aspecte generale privind liofilizarea

Liofilizarea, denumita si criodesicare, este un procedeu de conservare prin uscare care consta in eliminarea apei dintr-un produs congelat in prealabil, prin sublimarea sub vid, (adica trecerea directa a apei din stare solida in stare de vapori) si printr-un aport dirijat de caldura. Liofilizarea confera produselor proprietati superioare in raport cu alte procedee de uscare printr-o mai buna conservare a proprietatilor produsului proaspat si printr-o mare capacitate de rehidratare. Forma, volumul si structura produselor alimentare cu textura raman practic neschimbate. In plus, in raport cu congelarea, liofilizarea nu necesita temperaturi scazute pentru depozitare si transport. Indiferent insa de acest aspect, trebuie retinut faptul ca, pentru a fi liofilizat, un produs trebuie sa fie de calitate superioara si sa prezinte o serie de proprietati cum ar fi: continut cat mai mare de substanta uscata, continut cat mai redus de grasimi si continut de apa legata cat mai mic. Calitatea unui produs liofilizat depinde in foarte mare masura de calitatea initiala a sa. In cosecinta, trebuie acordata o importanta deosebita alegerii materiei prime.

Exista doua cerinte tehnologice comune tuturor produselor alimentare si care au o deosebita importanta asupra derularii proceselor tratamentului prin liofilizare.

Prima se refera la asigurarea unui raport suprafata/volum cat mai mare pentru a usura sublimarea. Intr-adevar, deoarece din punct de vedere economic sunt de preferat durate cat mai mici ale sublimarii, atunci in produsele cu suprafata mare si grosime mica frontul de sublimare va avansa mai repede si cu mai multa usurinta catre centrul produselor in raport cu produsele masive si implicit durata uscarii prin sublimare va fi mai mica. In cazul produselor masive, vaporii de apa vor reusi din ce in ce mai greu sa paraseasca produsul pe masura inaintarii frontului de sublimare catre centrul produsului. Totusi, din considerente comerciale si de consum, unele produse alimentare tratate prin liofilizare nu pot avea dimensiuni foarte mici.

A doua cerinta tehnologica se refera la modul de incarcare a produselor in incinta in care are loc liofilizarea propriu-zisa. in acest sens, repartitia produselor in incinta trebuie facuta cat mai uniform din punct de vedere al compozitiei, greutatii si grosimii produselor incarcate.

Elementele de baza ale tehnologiei de liofilizare

Tehnologia de liofilizare, asa cum rezulta din schema redata in fig. 1. cuprinde urmatoarele elemente (procese) de baza:

tratamentele preliminare;

congelarea;

sublimarea (uscarea primara);

uscarea secundara;

conditionarea si ambalarea produsului liofilizat;

depozitarea produsului liofilizat;

rehidratarea produsului liofilizat.

In unele cazuri, produsele pot fi liofilizate fara a fi supuse la tratamente preliminare.

In cazul in care se fac tratamente preliminare, acestea pot fi:

de natura mecanica (macinari, omogenizari, trieri, calibrari, spalari, curatiri, depelari, taieri, portionari, dezosari, transari s.a.);

de natura fizica (inactivari enzimatice, sulfitari, tratamente antioxidante, crioconcentrari, aplicarea de tratamente termice s.a.);

de natura chimica (adaugarea in produs de aditivi pentru protectie, amelioratori de gust si aroma, substante germicide s.a.).

Pentru extracte de cafea si de ceai sau pentru unele sucuri de fructe, se poate practica indepartarea unei parti din apa continuta prin procedee mai putin costisitoare. Uneori, pentru marirea suprafetei de uscare, se practica granularea produselor.

2. Congelarea

Congelarea este una din fazele cele mai importante, de aceasta depinzand calitatea finala si pretul de cost al produsului finit.

Indiferent de ce metoda de congelare se utilizeaza, este recomandabil sa se realizeze:

o viteza cat mai mare de congelare (de preferat in strat fluidizat);

o temperatura finala cat mai scazuta;

un produs congelat cu o suprafata mare de schimb de caldura si masa.

Temperatura finala de congelare in produs, recomandabila din practica liofilizarii, este cea la care cca. 95% din apa continuta in produs sa fie solidificata. De regula, aceasta temperatura se determina experimental, prin incercari pentru fiecare caz concret in parte.

Procesul de congelare este insotit de o serie de fenomene complexe, ale caror consecinte asupra produsului sunt mai mult sau mai putin importante, in functie de natura produsului si de metoda de congelare. Datorita acestui fapt, alegerea metodei si conditiilor optime de congelare pentru fiecare produs alimentar in parte, are o deosebita-importanta asupra calitatii finale a produsului liofilizat.

Structura specifica a constituientilor si fazelor dintr-un produs si care determina proprietatile organoleptice, nutritive, fizice si chimice este influentata de procesul de congelare. Efectele negative ale congelarii asupra acestor proprietati trebuiesc evitate sau reduse la maximum posibil.

Efectele mecanice de ruptura a elementelor de structura se datoresc cresterii volumului apei prin solidificare. Se stie ca la solidificare apa isi mareste volumul cu circa 9%. Rupturile elementelor de structura pot fi: spargerea celulelor, separarea celulelor unele fata de altele cu rupturi sau sfasieri de tesuturi, forfecarea sau perforarea peretilor celulari cu eliberarea sucului celular. In cazul congelarii produselor alimentare vii, ruperea organitelor celulare datorata cristalelor de gheata poate determina moartea celulelor. Efectele mecanice pot fi determinate nu numai de congelarea in sine ci si de recristalizarea ghetii in cursul unor operatii ulterioare congelarii. Astfel, o congelare rapida urmata de o decongelare si de o recongelare deterioreaza produsul alimentar mai mult decat o congelare lenta.

Efectele chimice si biochimice sunt determinate pe de o parte de solidificarea apei care poate antrena un soc osmotic si pe de alta parte pot fi consecintele efectelor mecanice prin care se elibereaza constituienti celulari capabili sa reactioneze cu anumite substante existente in compozitia produsului (in special enzime). Contactul dintre constituientii celulari eliberati si enzime poate determina deteriorari care antreneaza modificari de culoare, gust, miros sau aparitia unor culori, gusturi, mirosuri straine produsului initial.

In timpul congelarii unui produs, solidificarea apei conduce la o concentrare a solutiilor din produs, ceea ce determina modificari ale pH-ului, ale potentialului redox, precipitarea unor electroliti si diminuarea efectului de tampon al unor electroliti. Aceste modificari pot conduce la destabilizarea starii coloidale initiale, coagularea, precipitarea si denaturarea proteinelor, destabilizarea complexelor proteina-proteina sau proteina-lipide s.a.

In general efectele chimice si biochimice ale congelarii se manifesta fie in cursul tratamentelor de liofilizare, fie in cursul operatiei de rehidratare a produsului liofilizat in vederea utilizarii sale.

Pentru a diminua la maximum efectele nedorite ale congelarii este indicata o congelare cat mai rapida, limitata insa ca viteza de racire din considerente economice. Congelarea rapida conduce la formarea de cristale de gheata de dimensiuni mici si uniform repartizate in masa produsului, ceea ce face ca produsul sa fie mai putin afectat in raport cu o congelare lenta. Dupa rehidratare, un produs bine liofilizat care a fost congelat rapid are, in general, proprietati foarte apropiate cu cele ale produsului initial.

Pentru a se asigura o buna uscare, temperaturile finale de congelare ale majoritatii produselor alimentare de origine animala trebuie sa fie suficient de scazute, astfel incat, practic cea. 95% din intreaga cantitate de apa continuta sa fie solidificata. Temperaturile finale de congelare recomandate pot ajunge la -40°C-60°C.

Dupa congelare, urmeaza uscarea, care este principala etapa tehnologica a liofilizarii si care cuprinde doua faze: uscarea primara si uscarea secundara.

3 Sublimarea (uscarea primara)

Dupa congelare, urmata in unele cazuri de o maruntire a produsului congelat, produsul este introdus in incinta unde urmeaza sa se efectueze liofilizarea propriu-zisa.

In faza de uscare primara se elimina prin sublimare cea mai mare parte din apa aflata in produs (apa libera si apa de constitutie). Sublimarea fiind un proces endotermic, pentru a se asigura o viteza corespunzatoare a uscarii, pe langa depresiunea intretinuta de o pompa de vid, in incinta respectiva de liofilizare se introduce si caldura.

In incinta de liofilizare se scade presiunea cu ajutorul unei pompe de vid de la presiunea barometrica pana la o presiune de 1 mm Hg 0,3 mm Hg la inceputul uscarii primare. Deoarece punctul triplu al apei se afla la opresiune de 4,6 mm Hg, rezulta ca la orice presiune sub aceasta valoare singurele doua schimbari de faza posibile sunt sublimarea si respectiv desublimarea (fig. 2).

Sublimarea se poate realiza teoretic fie prin scaderea presiunii, izoterm, sub o

anumita valoare, fie prin cresterea temperaturii, izobar, peste o anumita valoare. Apa continuta in produsele alimentare nefiind pura nu are acelasi punct triplu ca apa chimica pura. Punctul triplu in acest caz este determinat de o endoterma, pentru intretinerea acesteia si o buna derulare a ei, este necesar un aport de caldura din exteriorul produsului. Produsul este astfel incalzit, sub o presiune scazuta, cu o sursa de caldura al carei flux termic este progresiv reglat in functie de cantitatea de gheata care trebuie sublimata. Altfel spus, incalzirea se face cu o cantitate de caldura egala cu cea absorbita de gheata pentru sublimare. Fluxul de caldura trebuie reglat permanent astfel incat sa se evite decongelarea partiala sau totala al mijlocului congelat al produsului, supraincalzirea partilor uscate ale produsului si respectiv supraracirea produsului.

Uscarea primara se considera terminata in momentul in care a sublimat total intreaga masa de apa cristalizata din produs. Vaporii de apa care rezulta in urma sublimarii ghetii sunt dirijati pana la un aparat schimbator de caldura racit, pe suprafata caruia sunt condensati, denumit condensator. In timpul uscarii prin desublimare a produsului congelat frontul de sublimare avanseaza catre interiorul produsului, avand loc fenomene complexe si interconditionate: transformarea de faza solid-vapori, migrarea vaporilor formati prin produs catre exterior, transferuri de caldura.

Migrarea vaporilor de la nivelul frontului de sublimare prin produs se produce ca urmare a diferentei dintre presiunea la nivelul frontului de sublimare si presiunea la nivelul produsului uscat.

   (1)

Cum presiunea este strict determinata de natura produsului si nivelul temperaturii locale, pentru a influenta diferenta de presiune (care este forta motrice a procesului de uscare) se poate influenta presiune prin realizarea unor anumite dimensiuni ale porilor in produs (alegand adecvat metoda de congelare prealabila) si prin alegerea unei presiuni optime in incinta de uscare care influenteaza direct valoarea presiunii . O crestere a presiunii in incinta de uscare determina o intensificare a transferului de caldura prin activarea convectiei termice intre suprafetele incalzitoare si produsul congelat. In acelasi timp insa cresterea presiunii determina o crestere a presiunii in portiunile uscate ale produsului si deci conduce la o scadere a valorii , iar in final la o diminuare a transferului de vapori de apa catre exterior. Avand in vedere cele doua fenomene determinate de cresterea presiunii in incinta de uscare, fenomene care au efecte contrare asupra intensitatii procesului de uscare, trebuie aleasa valoarea optima a presiunii

Pe masura avansarii frontului de sublimare catre interiorul produsului, traseul pe care trebuie sa-l parcurga vaporii devine din ce in ce mai lung, iar o parte din acest traseu se face prin interiorul porilor de dimensiuni foarte mici ai produsului. In acest fel conditiile de migrare a vaporilor devin din ce in ce mai nefavorabile. De asemenea transferul de caldura se inrautateste.

Factorii care influenteaza transferul de caldura si transferul de masa in timpul sublimarii sunt:  

- rezistenta la curgere prin stratul de produs deja uscat;

- conductibilitatea termica a stratului de produs uscat;

conductibilitatea stratului de produs congelat;

porozitatea produsului;

aportul de caldura;

raportul presiune/temperatura in produs si in incinta de uscare;

rezistenta la curgere pe traseul produs-schimbatorul de caldura (conden­satorul de vapori de apa).

4. Uscarea secundara

Faza de uscare principala (sublimarea) este terminata atunci cand a sublimat ultimul cristal de gheata din produs. In acest moment apa care mai este continuta inca in produs, in procent de 10 pana la 30%, este foarte bine legata si se afla sub forma lichida adsorbita si in stare de vapori. Aceasta apa adsorbita pe peretii porilor produsului, desi se afla in cantitate mica, are efecte daunatoare asupra bunei conservari a produsului in timpul depozitarii si din acest motiv trebuie indepartata. Aceasta faza a uscarii este mult mai pretentioasa, existand pericolul degradarii fizice (carbonizari, caramelizari) sau chimice (pierderi de vitamine, insolubilizari de proteine s.a.). Pentru fortarea uscarii in aceasta faza, presiunea trebuie scazuta sub 10^-2 torr sau chiar sub 10^-3 torr.

Faza pe durata careia se indeparteaza apa ramasa in produs dupa terminarea sublimarii este denumita in tehnica liofilizarii uscare secundara sau desorbtie. Ea reprezinta un proces de desorbtie izoterma in care apa este eliminata din produs sub forma moleculara, in conditii de vid.

Apa adsorbita este o apa puternic legata si joaca un rol de filtru evitand astfel pierderile de substante volatile. In consecinta, procesul de desorbtie trebuie astfel condus, incat sa se evite ca odata cu indepartarea acestei ape sa se antreneze si substante volatile in vaporii de apa. Daca presiunea de lucru in incinta de uscare este aleasa judicios, atunci apa adsorbita este indepartata lent si uniform din produs si colectata in condensatorul instalatiei de liofilizare. Gazele adsorbite, necondensabile care parasesc produsul impreuna cu vaporii de apa (aer, O₂, CO₂ etc.) sunt eliminate in exteriorul incintei prin intermediul pompei de vid.

Indepartarea absolut completa a apei din produs este practic imposibila, fapt care face ca, pentru fiecare caz in parte, operatia de desorbtie sa fie oprita atunci cand continutul apei din produs a scazut sub o anumita valoare minima stabilita.

Stabilirea umiditatii reziduale acceptate in produs la sfarsitul fazei de uscare secundara este in general dificila, variaza de la produs la produs si se stabileste in functie de rezultatele experimentale obtinute in prealabil, de natura produsului, de modul de ambalare si conditionare a produsului liofilizat, de modul si durata depozitarii si de modul de utilizare a produsului.

Orientativ, la sfarsitul desorbtiei, valorile recomandate ale umiditatii reziduale sunt:

max. 2% - pentru arome, ceai, cafea, plante aromatice, piper verde, mazare, produse bogate in zahar s.a.;

max. 3,5% - pentru produse bogate in proteine (unii pesti, unele crustacee si moluste, carne, oua s,a.);

max. 6% - pentru produse bogate in amidon (amidonuri modificate, amidonuri, orez, porumb, fasole, produse din cartof s.a.);

max. 2% - pentru produse farmaceutice.

In functie de natura podusului, trecerea de la temperatura de sublimare la temperatura corespunzatoare desorbtiei se face mai brusc sau treptat. Tempera­tura in timpul uscarii secundare este cuprinsa in general intre +20°C+65°C, in functie de produsul liofilizat. Durata uscarii secundare este cuprinsa intre 1 ora si 6 ore si este determinata de natura produsului, tipul instalatiei de liofilizare si umiditatea reziduala dorita. Dupa terminarea fazei de uscare secundara, urmeaza presurizarea incintei de uscare, presiunea scazuta fiind adusa, intr-o perioada de 1020 minute, pana la o presiune cu putin deasupra presiunii barometrice. Alegerea acestei presiuni superioare celei barometrice se face pentru a preveni intrarea de aer exterior in incinta la deschiderea usii. Presurizarea se face cu un gaz neutru cum ar fi azotul sau dioxidul de carbon care se fixeaza la suprafata produsului, asigurand astfel o buna protectie in cursul manipularilor ulterioare si depozitarii.

In figura sunt redate variatiile principalilor parametri ai fazelor de sublimare si desorbtie pentru un proces de liofilizare.

Durata procesului de uscare (ambele faze) depinde de o multitudine de factori si este cuprinsa, pentru o umiditate reziduala de 2%, intre 6 si 20 de ore.

Conditionarea si ambalarea produselor liofilizate

Produsul criodesicat asa cum rezulta dupa terminarea desorbtiei, este poros si higroscopic. De aceea sunt necesare masuri speciale, la primul contact cu aerul fiind posibila o imbibare rapida a porilor cu vaporii de apa care anuleaza efectul uscarii din faza de desorbtie. Acest fapt poate conduce la brunificari enzimatice, la dezvoltari microbiene nedorite, la rancezirea substantelor grase, la decolorari etc.

Ambalarea trebuie facuta imediat, eventual dupa o comprimare a produsului (daca este posibil din punct de vedere comercial) in atmosfera de gaz inert (azot s.a.) sau in vid.

Dupa terminarea fazei de uscare secundara si a presurizarii incintei de uscare, produsele liofilizate sunt scoase din incinta si se recomanda o depozitare de 23 zile in containere vacuumate de capacitati mari in vederea omogenizarii umiditatilor reziduale, dupa care se efectueaza conditionarea definitiva in ambalaje de dimensiuni mici destinate distributiei catre utilizatori.

Conditionarea si ambalarea produselor liofilizate se fac in vederea eliminarii sau reducerii la maximum a cauzelor care determina modificari in calitatea produselor pe perioada depozitarii, transportului si manipularilor.

Factorii care influenteaza conservabilitatea produselor liofilizate sunt: umiditatea reziduala, lumina, oxigenul din aer, deteriorarile mecanice.

Cauza oxidarii produselor liofilizate in cursul depozitarii lor ca urmare a unei conditionari deficitare, este oxigenul din aer. Actiunea negativa a oxigenului este favorizata de unii componenti prezenti in mod accidental in aer. Principalii constituenti din produsele liofilizate care sufera oxidari sunt lipidele, vitaminele, pigmentii si proteinele.

Umiditatea reziduala din produsele liofilizate, in cazul in care este mai mare decat valorile uzuale de 25%, determina efecte negative ca urmare a reactiilor enzimatice si de oxidare, a dezvoltarii microbiene s.a.

Lumina, pe langa efectul de decolorara asupra unor produse liofilizate poate favoriza unele reactii cu efect negativ, prin rolul de catalizator in cadrul acestora.

Datorita structurii poroase, produsele liofilizate sunt foarte sensibile la deteriorari mecanice, socuri, zdrobiri s.a.

Pentru evitarea efectelor negative a factorilor amintiti mai sus asupra produselor liofilizate, acestea din urma sunt ambalate fie sub vid, fie in atmosfera de gaz inert (azot sau dioxid de carbon sau, pentru produsele mai putin sensibile, aer uscat cu 10-20% umiditate relativa). Materialele utilizate pentru ambalaje sunt impermeabile la grasimi, gaze.arome si vapori de apa, iar ambalajele utilizate sunt perfect etanse.

Sistemele utilizate in ambalarea produselor liofilizate sunt in general:

- cutii metalice cu sau fara lacuire interioara, cu sistem de inchidere care permite ambalarea sub vid sau in atmosfera de gaz neutru;

- cutii de aluminiu acoperit sau nu cu lac interior, cu vid sau atmosfera de gaz neutru la interior;

- ambalaje din sticla, sistem care permite utilizarea unei game largi de atmosfera interioara, dar care prezinta deficiente legate de influenta razelor luminoase si a etanseitatii sistemelor de inchidere, prezentand in plus si dezavantajul unor greutati suplimentare importante;

- ambalaje pe baza de materiale plastice, sisteme care prezinta o serie de avantaje, fiind insa mai scumpe. In acest caz se utilizeaza materiale de ambalare complexe alcatuite din mai multe straturi de material plastic si metalice. Dintre cele mai utilizate materiale sunt clorura de polivinil, polietilena, polipropilena impreuna cu filme de poliesteri si pelicule celulozice, hartie carton si aluminiu.

6. Depozitarea produsului liofilizat

In general, daca liofilizarea si conditionarea produsului liofilizat s-au facut in conditii bune, atunci depozitarea nu determina nici un fel de efecte negative asupra calitatilor produsului liofilizat.

Nivelul temperaturii de depozitare influenteaza conservabilitatea produselor liofilizate. Temperatura optima de depozitare difera de la produs la produs intr-o gama foarte larga. Exista produse liofilizate care necesita temperaturi de depozitare de pana aproape de 0°C, in timp ce marea majoritate pot fi depozitate si la temperaturi de +30°C fara implicatii negative asupra produsului.

Durata admisibila de depozitare a produselor liofilizate depinde de natura produsului si de nivelul temperaturii de depozitare. Prin scaderea temperaturii de depozitare se poate prelungi substantial durata de pastrare, in unele cazuri cu de zece ori sau mai mult. Duratele de pastrare admisibile, la temperaturi obisnuite, ale produselor liofilizate si corect ambalate pot varia intre 1 an si 5 ani. La temperaturi de circa 25°C la depozitare, durata de pastrare a produselor liofiliziate este cuprinsa intre 6 luni si 1 an in cazul carnii grase si pestelui, intre 1,5 ani si 2 ani in cazul pasarilor si carnii slabe, etc.

7. Rehidratarea produsului liofilizat

Calitatea unui produs alimentar liofilizat se apreciaza, in primul rand, dupa rapiditatea cu care acesta poate fi reconstituit sau rehidratat.

In raport cu produsele alimentare uscate prin alte procedee, produsele liofilizate pot fi rehidratate mult mai repede si mai complet. Sunt produse cum ar fi ceaiul, cafeaua, sucurile de fructe s.a. care se rehidrateaza instantaneu, la cald sau la rece, prin simpla adaugare de apa. Produsele alimentare de origine animala si in special preparatele culinare se rehidrateaza mai dificil si necesita respectarea unor conditii astfel incat sa se evite accidente tehnologice ireversibile. Aceste conditii se refera la cantitatea de apa, cantitatea de aer dizolvata in apa de rehidratare, duritatea apei de rehidratare, pH-ul apei, temperatura si durata procesului.

Pentru produsele de origine animala (carne, peste) viteza de rehidratare creste cu scaderea temperaturii. Valoarea recomandata pentru temperatura de rehidratare este de 0°C. In cazul carnii este recomandabila adaugarea in timpul rehidratarii a unor enzime cum ar fi papaina. Pentru preparatele culinare liofilizate se recomanda o rehidratare cu apa calda pentru a se obtine o buna dispersie a grasimilor, urmata de o racire.