SOLUTII LICHIDE (I) - pH -ul si aplicatiile lui; prepararea solutiilor

SOLUTII LICHIDE (I)

pH -ul solutiilor apoase.

Datorita caracterului sau acido-bazic (moleculei polare), apa poate desface legaturile chimice ale moleculelor substantelor pe care le dizolva, fenomen numit disociere electrolitica si care poate fi descris schematic prin relatia:

   [

Disocierea electrolitica este un fenomen reversibil care decurge conform actiunii maselor: viteza cu care se produce o transformare chimica, la o temperatura data, este proportionala cu produsul maselor, deci, implicit, al concentratiilor substantelor care se transforma.

Fenomenul se va produce, astfel:

in sensul disocierii, cu viteza   ; [

in sensul recompunerii substantei, cu viteza   [

in care:

k1 si k2 sunt constante de proportionalitate care depind de temperatura sistemului;

[AB], [A⁺] si [B^-] sunt concentratiile molare ale sistemului in substanta AB si ionii A⁺, respectiv B^-.

La echilibrul dinamic (V₁ = V₂), rezulta:

[

Constanta K - constanta de disociere electrolitica - poate fi determinata prin masurarea conductivitatii electrice a solutiei si, in functie de aceasta, substantele se caracterizeaza ca:

electroliti tari, care in solutii apoase disociaza complet (HCl; H₂SO₄; HNO₃; Ca(OH)₂; NaCl; Na₂SO₄ etc.);

electroliti mijlocii (H₃PO₄; H₂SO₃ etc.);

electroliti slabi (H₂S; H₂SiO₃; H₂CO₃ etc.).

Apa pura sufera disociere electrolitica, avand constanta K = 1,8 x 10^-16.

Cum molaritatea apei este 55,5 si concentratiile ionilor rezultati (H⁺ si OH^-) sunt egale, se poate scrie:

;

de unde rezulta [1]⁾ [

Pentru usurinta exprimarii, s-a apelat la valoarea logaritmului zecimal, cu semn schimbat, a concentratiei protonilor H⁺, rezultati in urma disocierii electrolitice, valoare numita puterea, sau exponent al activitatii, ionilor de hidrogen [2]⁾.

pH = - lg [H⁺]   [

Pentru pH = 7, cazul apei pure, rezulta ca solutiile sunt neutre, intrucat  [H⁺]=[OH^-].

Cand in apa se dizolva un electrolit, disocierea electrolitica se produce conform urmatoarelor scheme:

In solutiile apoase diluate H₃O⁺ este cel mai tare acid, iar HO^- este cea mai tare baza, incat, corespunzator modificarii raportului intre concentratiile protonilor de hidrogen si gruparilor oxidril, valoarea pH -ului se modifica.

pentru pH < 7, [H⁺] > [OH^-], solutia avand caracter acid;

pentru pH > 7, [H⁺] < [OH^-], solutia avand caracter bazic.

2. Determinarea pH -ului solutiilor.

PH -ul solutiilor se poate determina prin metode colorimetrice, folosind indicatorii de pH, sau prin metode electrice.

Indicatorii de pH sunt substante organice care, prin ionizare / schimbari structurale, isi modifica culoarea. Modificarea culorii (virajul) se produce in domenii de valori ale pH -ului specifice indicatorilor (Tabel 1.). numite domenii de viraj sau intervale de tranzitie.

Indicatorii se pot folosi sub forma de solutii (de regula alcoolice), din care se introduc 1 - 3 picaturi in solutia de analizat, sau sub forma de hartie de filtru impregnata, care se umezeste cu solutia de analizat. Valoarea pH -ului se stabileste prin compararea culorii obtinute cu scala etalon de culori ale indicatorului folosit.

Determinarea pH -ului prin metode electrice, numite metode potentiometrice, se bazeaza pe masurarea tensiunii electromotoare a unei pile galvanice formata, in solutia de analizat, dintr-un electrod de referinta (cu potential cunoscut) si un electrod de masura al carui potential variaza in functie de concentratia ionilor H⁺ din solutia de analizat.

Electrodul de masura este alcatuit dintr-un balon de sticla semipermeabila, in interiorul caruia se introduce o solutie de concentratie precis cunoscuta si un electrod metalic de contact. Tensiunea electromotoare ce ia nastere, ca urmare a dezechilibrului de potential intre electrozi, prin tranzitarea peretelui balonului de catre ionii H⁺, in tendinta de egalare a concentratiilor solutiilor (din balon, respectiv de analizat), amplificata de sistemul electronic al aparatului (numit pH-metru sau potentiometru) este masurata pe scala etalonata in unitati pH.

Aplicatii ale pH -ului solutiilor. Titrarea.

Ionii de hidrogen sunt prezenti in toate mediile apoase. Toate procesele chimice care au loc in astfel de medii sunt influentate de acesti ioni, fie direct, cand acestia participa nemijlocit in proces, fie indirect. Din aceasta cauza pH -ul trebuie considerat ca un parametru important in numeroase procese de laborator, industriale sau naturale.

Metoda colorimetrica fiind expeditiva, pH -ul lichidelor (apelor) este primul parametru care poate avertiza asupra impurificarii acestora si nivelului de agresivitate chimica.

Pe baza relatiei de definitie, cunoscand natura solutului si constanta de disociere electrolitica a acestuia, in functie de pH se poate calcula molaritatea solutiilor apoase diluate.

In tehnica de laborator, metoda colorimetrica poate fi aplicata in operatia de titrare, pentru determinarea concentratiei unei solutii, folosind o alta solutie de concentratie precis cunoscuta.

La titrare, intr-un volum cunoscut de solutie cu concentratie necunoscuta (solutie titrata), in care s-au introdus 1 - 3 picaturi de solutie de indicator, se adauga, din biureta, (picatura cu picatura), o alta solutie (solutie de titrare) cu concentratia cunoscuta.

Conditiile de realizare a titrarii sunt:

solutul din solutia titrata sa reactioneze cu solutul din solutia de titrare, reactie in urma careia amestecul de solutii sa se neutralizeze;

sa se cunoasca precis concentratia uneia dintre solutii;

sa se utilizeze indicatorul care vireaza in domeniul pH -ului pe care il determina produsul de reactie;

pe intreaga durata a titrarii solutia titrata sa fie agitata pentru a se asigura reactionarea solutilor.

Titrarea este terminata cand se ajunge la momentul de echivalenta, adica atunci cand cei doi soluti au reactionat in proportii echivalente. Acest moment este evidentiat de obtinerea culorii corespunzatoare pH -ului determinat de concentratia solutiei in produsul de reactie a celor doi soluti.

Cunoscand legea echivalentilor chimici, conform careia substantele reactioneaza intre ele in numar egal de echivalenti si exprimand concentratiile solutiilor prin normalitati, in momentul de echivalenta se poate considera realizata egalitatea:

V₁ Cn₁ = V₂Cn₂  , din care rezulta [

in care:

V₁ si V₂ sunt volumele solutiilor amestecate, in momentul de echivalenta;

Cn₁ si Cn₂ sunt normalitatile solutiilor (Cn₁ necunoscuta).

In lucrarea practica se vor executa:

determinari, cu indicatori pH, pentru cazurile prevazute in tabelul 2.

titrari demonstrative cu solutii de NaOH, HCl, si (COOH)₂, cu concentratiile  indicate de conducatorul lucrarii.

Reactiile specifice titrarilor sunt:

   [

[

4. Reguli minimale de protectie a muncii.

Substantele chimice pot fi caustice. In consecinta, se impun urmatoarele reguli:

Nu se vor mirosi substantele chimice.

Nu se vor face amestecuri de substante decat in conformitate cu indicatiile conducatorului lucrarii.

Recipientele ce contin solutii sau substante chimice vor fi inchise si se vor manipula cu grija, pentru evitarea spargerii.

Se va evita contactul substantelor chimice cu pielea sau cu imbracamintea. In cazul contactului accidental, se va proceda la tamponarea rapida a zonei cu vata imbibata cu solutie diluata cu caracter electrochimic opus (pentru neutralizare) si la spalarea cu apa.

Deversarea solutiilor la canalizare se face numai dupa diluarea si neutralizarea lor.

Dupa terminarea lucrarilor, vasele si aparatura se vor spala cu apa potabila.

5. Prepararea solutiilor

In tehnica de laborator, pentru prepararea solutiilor cu anumite concentratii, apar urmatoarele probleme principale:

eliminarea din solvent a unor substante continute de acesta si care pot reactiona cu solutul formand substante impurificatoare pentru solutia care se prepara;

dozarea corecta a solutului;

verificarea concentratiei obtinute pentru solutia preparata prin determinarea concentratiei exacte realizate;

obtinerea unei solutii cu concentratie impusa, prin amestecarea a doua solutii cu concentratii diferite.

Purificarea solventilor

In cazul solutiilor apoase, prima problema se rezolva prin folosirea ca solvent a apei distilate, proaspat fiarta. Prin distilare se elimina sarurile iar prin fierbere se elimina gazele eventual dizolvate.

Totodata, intreaga aparatura de laborator folosita la prepararea solutiei se va spala cu apa potabila, apoi cu apa distilata, iar recipientul in care se va pastra solutia, respectiv aparatura folosita pentru dozarea solutiei se va spala, in final, cu solutia pe care o va primi.

Recipientele de pastrare a solutiilor trebuie inchise ermetic.

In cazul solventilor care nu pot fi distilati se adauga substante chimice care reactioneaza cu substantele impurificatoare dand noi substante care, fie ca nu reactioneaza cu solutul, fie ca precipita si pot fi separati prin filtrare sau decantare.

Dozarea solutului

In ceea ce priveste dozarea corecta a solutului, problema se rezolva diferit, in functie de starea acestuia (pura sau impura, solid sau in solutie, stabil sau instabil in conditiile de depozitare).

Situatiile care se pot intalni pot fi exemplificate, in principiu, prin urmatoarele patru cazuri:

Cazul I: Solutul este pur si stabil in conditiile de depozitare.

In acest caz, cantitatea necesara de solut se dozeaza cit mai precis (cu balanta analitica, cu biureta sau cu pipeta) si se introduce intr-un volum mai mic de solvent, dupa totala dizolvare urmand a se completa volumul de solutie prin adaugare de solvent.

Cazul II: Solutul este stabil in conditiile de depozitare, dar se prezinta in stare impurificata cu alte substante chimice.

Cazul se exemplifica prin prepararea unei solutii de acid oxalic in apa, cu concentratia 0,1n.

Acidul oxalic este un acid organic cu compozitia chimica redata de formula (COOH)₂. Se prezinta sub forma cristalizata cu doua molecule de apa, stare in care este stabil fata de gazele atmosferice.

In starea in care urmeaza a fi dozat, acest solut va avea, deci, formula chimica (COOH)₂ 2H₂O.

Pentru prepararea unui litru de solutie 0,1n este necesara o cantitate de 0,1 val de acid oxalic chimic pur, adica o cantitate de 0,1 x 45,019 = 4,5019 grame.

La cantarirea acestei cantitati, se introduce, insa, si apa de cristalizare (care la dizolvare va deveni solvent), incat este necesara suplimentarea cantitatii de solut cristalin cu cantitatea de apa de cristalizare pe care o contine.

Tinand seama de formula chimica, rezulta ca fiecare val de acid oxalic chimic pur va contine 2 val de apa.

Pentru prepararea solutiei trebuie, deci dozata cantitatea de acid oxalic cristalin de:

Cazul III: Solutul este instabil in conditiile de depozitare

Cazul se exemplifica prin prepararea unei solutii de hidroxid de sodiu in apa, cu concentratia 0,1n.

Hidroxidul de sodiu reactioneaza usor cu bioxidul de carbon (atmosferic), carbonatandu-se conform ecuatiei:

 

Intrucat carbonatarea granulelor de hidroxid este variabila, nu se poate doza cantitatea exacta de 0,1 val (4 g) de hidroxid de sodiu pur.

Pentru rezolvarea problemei, se prepara o solutie cu concentratia usor superioara, careia urmeaza a i se determina precis concentratie si a i se corecta, prin diluare, pana la concentratia ceruta.

Practic, se cantareste o cantitate mai mare (5-7) g de granule de hidroxid de sodiu, carbonatat superficial, se spala cu apa distilata (pentru indepartarea stratului carbonatata) si se dizolva in apa distilata pentru a obtine 1 litru de solutie.

Concentratia solutiei astfel obtinute se va determina prin titrare cu solutie de acid oxalic 0,1n, in prezenta fenolftaleinei:

se masoara V₁=20 cm³ de solutie de acid oxalic, cu concentratia Cn₁=0,1n, se introduce intr-un vas Erlenmeyer, se incalzeste la temperatura de (60-70)^oC, pentru eliminarea eventualului bioxid de carbon dizolvat, se raceste la temperatura de 20^oC si i se adauga 2 picaturi de solutie alcoolica de fenolftaleina 2% T solutia ramane incolora, intrucat fenolftaleina este incolora in mediu acid;

Se umple (la marca 0) o biureta cu solutia de NaOH, careia trebuie sa i se determine concentratia Cn₂;

se introduce, in picaturi, din biureta, solutia de NaOH in solutia de acid oxalic, pana la obtinerea culorii slab-roza, persistenta (momentul de echivalenta);

se citeste, pe biureta, volumul V₂ de solutie de NaOH consumat.

Pe toata durata titrarii, vasul Erlenmeyer trebuie agitat pentru a se uniformiza concentratia produsului de reactie.

In timpul titrarii se produce urmatoarea reactie chimica de formare a oxalatului de sodiu:

  

Se calculeaza normalitatea Cn₂ , a solutiei de NaOH, cu relatia:

Pentru a corecta normalitatea la valoarea Cn=0,1n, un volum initial (V_ini) de solutie cu normalitatea Cn₂ trebuie adus, prin diluare cu apa distilata, la volumul final (V_fin), calculat cu relatia:

    [ [

unde f este numit factorul solutiei.

Volumul de apa (V_apa ) cu care trebuie diluat volumul de solutie V_ini, in sensul mentionat, va fi:

Cazul IV: Solutul este instabil in conditiile de depozitare si se afla in solutie cu concentratia aproximativ cunoscuta.

Cazul se exemplifica prin prepararea unei solutii 0,1n, de acid clorhidric.

Acidul clorhidric este gazos in conditii normale. Pentru utilizare, se dizolva in apa, fiind fabricat (ca reactiv de laborator) in solutie cu concentratia de 37% (m/m) si densitatea r=1,19 g/cm³ (date marcate pe eticheta flaconului).

Volumul de solutie ce ar trebui dozat, pentru a obtine 0,1 val de acid clorhidric pur, rezulta din urmatorul rationament:

   

Pentru concentratia de 37%, cele 3,65 g de acid clorhidric se vor regasi in masa (m_sol) de solutie:

ceea ce corespunde unui volum V_sol de solutie:

[19]

Intrucat nu se poate conta pe concentratia solutiei [3]⁾, se procedeaza in mod similar cazului III: se prepara o solutie cu concentratie usor superioara celei cerute (folosind un volum mai mare de solutie de acid clorhidric), se determina concentratia exacta a solutiei preparate (prin titrare) si se dilueaza pentru a obtine concentratia impusa.

Titrarea se executa, in cazul acidului clorhidric, cu solutie de hidroxid de sodiu 0,1n [4]⁾, in prezenta indicatorului metil-orange.

Intr-un vas Erlenmeyer se introduc 20 cm³ solutie de NaOH si 1-2 picaturi de metil-orange Tsolutia se va colora in galben;

Se titreaza cu solutie de HCl (conform indicatiilor de la cazul III), pana la obtinerea culorii portocalie (culoarea cojii de ceapa uscata).

In timpul titrarii, se produce reactia de obtinere a clorurii de sodiu:

[20]

Se calculeaza normalitatea solutiei de acid clorhidric si volumul de apa cu care trebuie diluata, pentru a fi adusa la normalitatea impusa, in mod similar cazului III.

5. Reguli minimale de protectie a muncii.

In cadrul lucrarilor practice se vor respecta regulile de protectia muncii, indicate la pct. 4., completate cu urmatoarele:

Pentru diluarea solutiilor de acizi, se va proceda la introducerea solutiei in apa, pentru evitarea fierberii acidului (datorita caldurii de hidratare) si stropirea cu acid concentrat.

Agitarea vasului Erlenmeyer, in cadrul operatiei de titrare se va realiza cu grija (pentru evitarea spargerii), prin miscari circulare (pentru evitarea stropirii).

La incalzire vasele vor fi manipulate cu clestele de laborator si vor fi agitate permanent deasupra flacarii, fiind tinute in pozitie usor inclinata spre exterior