Rasinile alchidice sintetizate din sticlele de PET folosite

Rasinile alchidice sintetizate din sticlele de PET folosite

Introducere

Polietilen tereftalatul (PET-ul) este folosit in aplicatiile pentru impachetat, in special in industriile de imbuteliat ale apei si ale bauturilor usoare, datorita claritatii sale, a greutatii usoare si a permeabilitatii selective a gazelor. Exista patru metode de reciclare a PET-urilor si anume: reciclarea primara, secundara, tertiara sau chimica si cuaternara. Reciclarea chimica a deseurilor de PET-uri poate avea loc prin mai multe metode, cum ar fi: glicoliza, hidroliza, acoliza si hidroliza simultan cu glicoliza. Scopul principal al reciclarii chimice este cel de a obtine monomeri precum: acidul tereftalic (TPA), etilen glicol (EG) si 2-hidroxietiltereftalat (BHET). Primii doi pot fi obtinuti prin hidroliza in mediu neutru, acid sau bazic si in final prin glicoliza deseurilor din PET-uri. BHET si monohidroxietiltereftalatul (MHT) se obtin prin aplicatii simultane de hidroliza cu glicoliza.

Deseurile din PET-uri pot fi depolimerizate pentru obtinerea de dioli oligomerici precum BHET, in functie de conditiile procesului. Glicoliza PET-lui se foloseste pentru sinteza poliesterilor saturati si nesaturati, al poliuretanilor si al aditivilor. In lucrarea de fata se investigheaza hidroliza simultana cu glicoliza asupra deseurilor din PET-uri pentru fabricarea de rasini alchidice.

Experiment

Materiale

S-au folosit fulgi obtinuti prin macinarea sticlelor din deseurile de PET-uri. Media viscozitatii masei moleculare s-a gasit a fi de 3.7x10⁴. Pentru pregatirea rasinilor alchidice s-a folosit ulei de floarea soarelui (SOFA).

2.2. Reactiile hidrolizei simultane cu glicoliza

In aceasta lucrare hidroliza simultana cu glicoliza deseurilor din PET-uri, are loc in prezenta de xilen si a unui emulgator, la 180⁰C. Conditiile de reactie au fost determinate in functie de propietatile necesare ale produsului [valoarea acidului (AV) si valoarea hidroxidului (HV)].

Reactiile au avut loc intr-un reactor de presiune, din otel inoxidabil cu capaciatea de 1L, echipat cu un agitator, cu un sistem de control al temperaturii si cu o bobina de racire. In reacor s-au introdus 100 g de PET si 31g EG (cu ratie molara de 1/1), 250ml xilen, 0.5g de tensioactiv Tween-60, 1g de catalizator (acetat de zinc) si 60g de apa (ratia molara de H₂O/PET fiind de 7/1). Obtinerea temperaturii de 180⁰C a durat 1h, iar durata reactiei a fost de 3 h. Dupa aceea reactorul a fost racit la temperatura camerei timp de 15-20 min, circuland apa prin sistemul de racire. Produsul a fost separat de EG, apa si xilen prin filtratie si a fost extras cu 1l de apa de 3 ori, prin fierbere. Filtratul a fost racit la o temperatura de 4⁰C, solidul cristalizat obtinut a fost numit fractie solubila in apa cristalizata (WSCF), iar solidul ramas a fost numit fractie insolubila in apa (WIS). WIS si WSCF au fost uscate sub vacuum la 30-40⁰C.

Produsii de reactie, cand sunt extrasi cu apa fierbinte, genereaza o WSCF si o WIF. Aceste fractii au fost caracterizate prin determinarile AV si HV. HV a fost determinata prin acetilarea probei dizolvata in piridina cu anhidrida acetica, urmata de titrarea reactivului in exces cu o solutie de NaOH 1N. AV a fost determinata prin titrarea probelor dizolvate in piridina cu o solutie de KOH 0.1N. Valoarea Mn ale produselor depolimerizate a fost calculata cu formula de mai jos:

2.3. Pregatirea rasinilor alchidice

Alchidele  formulate pentru a avea un continut de ulei de 60% au fost pregatite cu anhidrida ftalica (CP) sau hidroliza simultana cu glicoliza, glicerina (G), acizilor grasi din uleiul de floarea soarelui (SOFA), precum si EG. Amestecul rasinilor alchidice si AV sunt aratate in Tabelul 1. Constanta K a fost de 1.15 si ratia echivalentului bazic cu cel al acidului (R), a fost de 1.12. Reactia a avut loc la o temperatura cuprinsa intre 220-240⁰C. Reactia de condensare a fost lasata sa continue pana cand valoarea acidǎ a rasinii a ajuns la aproximativ 6-7mg KOH/g. Valorile acidului au fost determinate prin titrarea probelor dizolvate in solutie de etanol-toluen cu solutie de KOH 0.1N, dupa care rasinile au fost dizolvate cu xilen (solutie de 60%).

Tabelul 1. Rasini alchidice

2.4. Testarea filmelor rasinilor alchidice

Pentru testele alchidice a fost pregatitǎ solutie de 60% rasini in xilen, continand 1% Pb si 0,1% Co (bazata pe criterii non-volatile). Din solutie au fost uscate filme de 50 μm la 25 ± 1 ⁰C, timp de 72 de ore. Timpul de uscare a fost determinat de aparatul Ericsen 415/E. Rezistenta la abraziune este efectuata de obicei prin metoda urmatoare: nisipul este coborat printr-un tub vertical pe un panou montat la un unghi de 45 °. Rezultatele sunt prezentate ca valoare a nisipului necesara pentru eliminarea unei anumite grosimi a stratului de protectie. Rezistenta la abraziune a fost determinata de aparatul Ericsen Send Abrasion Tester 2511-11

Efectul imersiei apei a fost determinat de ASTMD 1647-59, prin imersarea lui in apa, timp de 18 h.

Toate testele au fost repetate de 3 ori pentru verificare rezultatelor obtinute.

2.5. Analiza temrogavimetrica (TGA)

Analzia termogavimetrica a fost facuta cu Linseis L81 in prezenta aerului cu o crestere a temperaturii de 5 ⁰C/min si cu 20 mg de rasina.

Rezultate si discutii

3.1. Hidroliza simultana cu glicoliza a deseurilor din PET-uri

Hidroliza simultana cu glicoliza a deseurilor din PET-uri a fost facuta folosind EG si H₂O in prezenta de xilen si cu un emulsifiator la 180⁰C. Dupa reactie, produsul a fost separat din EG, apa si xilen prin filtrare si a fost estras de 3 ori cu apa fiarta. Solidul ramas a fost denumit WIF. Filtratul a fost racit la 4⁰C iar solidul cristalizat a fost numit WSCF. S-au determinat HV si AV pentru WIF si WSCF iar rezultatele s-au folosit pentru calcularea masei moleculare (Mn). Propietatiile produselor si conditiile de reactie sunt date in Tabelul 2. Aplicandu-se hidroliza simultana cu glicoliza, s-a gasit cǎ WSCF este compus in cea mai mare parte din BHET si MHT. Asa cum este aratat in Tabelul 2, AV pentru WIF este mai mare decat AV pentru WSCF, iar randamentele WIF (%) si WSCF (%) sunt de 50-50%.

Tabelul 2. Conditiile reactiilor hidrolizei simultane cu glicoliza si propietatiile produsilor de reactie

3.2. Rasinile alchidice

WSCF si WIF au fost folosite pentru prepararea rasinilor alchidice. Au fost pregatite trei uleiuri din rasini alchidice, din PA sau WIF/WSCF, glicerina, acizii grasi din uleiul de floarea soarelui si glicol. Combinatia rasinilor alchidice sunt aratate in Tabelul 1. Reactiile alchidice au fost determinate cu AV. Schimbarile AV sunt aratate in Figura 1, aceste schimbari reprezentand o crestere a timpului de reactie pentru probele alchidice. Aceste loturi arata ca odata ce reactia progreseaza, AV scade. Scaderea AV-lui este mai rapida la inceputul reactiei decat la sfarsitul reactiei. Acest tipar al schimbarii pentru AV in timpul reactiei de policondensare a fost explicat de reactivitatile gruparilor primare si secundare ale poliolilor. Deoarece o grupare hidroxil primara reactioneaza mai rapid decat o grupare hidroxil secundara, se considera ca scaderea rapida al AV-lui, la inceputul reactiei, corespunde cu perioada in care reactioneaza gurparile hidroxil primare. Asa cum este aratat in Figura 1, nu este nici o diferenta intre timpul de reactie a rasinilor din PET-uri sau a rasinii de referinta, iar valoarea acida a alchidelor scade la valori considerabil de mici.

Fig.1. Schimbarea valorii acide cu timpul de reactie

3.3. Propietatile filmului rasinilor alchidice.

Pentru testele alchidice s-au pregatit solutii de 60% rasina in xilen, continand 1% Pb si 0.1% Co, folosind aplicatori de 50μm. Determinarea timpului de uscare a rasinii se face prin aderarea sau neaderarea pe hartie sau pe bile de sticla. Aceasta metoda are 7 etape de uscare iar gradul maxim de uscare este 7. Etapa 1 este determina cu bile de sticla iar celelate etape cu discuri sau hartie de scris (5 pana la 5000g/cm²). Bilelor de sticla li se permite sa ramana pe film timp de 10s, iar discurilor li se permite un timp de 60s. Asa cum este aratat in Tabelul 3, propietatile fizice (timpul de uscare, duritatea si rezistenta la aderare) ale rasinilor alchidice din PET-uri sunt mai bune decat ale rasinii de referinta (A-REF). S-a folosit PA ca acid dicarboxilic in productia de A-REF. Deoarece gruparea carboxil se gaseste in pozitia orto se observa un obstacol steric astfel incat reactia are loc mai greu. Procentajul rezistentei la aderare a rasinior alchidice este de 100%. Efectul imersiei in apa (18h) a fost determinat prin testul de rezistenta la apa, filmurile nefiind afectate de apa nici dupa 18h. Atat rasinile din PET-uri cat si cea de referinta au aceleasi valori de rezistenta la apa.

Tabelul 3. Propietatile fizice ale filmelor din rasinile alchidice

3.4. Analiza termogavimetrica

Degradarea termooxidativa a rasinilor alchidice a fost investigata de TGA in atmosfra de aer si la o rata de incalzire de 50⁰C/min, rezultatele fiind prezentate in Figura 2. Curbele TGA arata ca toate rasinile au aproape acelasi comportament de degradare. Rasina A-REF a aratat cea mai proasta rezistenta la degradarea termooxidativa, cu o pierdere in greutate de 75 si 100% la 375 si respectiv 475⁰C, iar rasinile din PET-uri au aratat o pierdere in greutate de 75% la 425⁰C si 100% la 500⁰C, astfel, rasinile alchidice au aratat o rezistenta mai mare decat cea a rasinii de referinta. Asta se datoreaza prezentei intermediarilor oligomerici, care sunt molecule aromatice mai mari decat PA sau EG in structura alchidica, imbunatatind stabilitatea rasinilor alchidice.

Fig.2. Curbe TGA pentru rasinile alchidice

Concluzii

Fulgii dinPET-uri obtinuti din sticlele de PET-uri folosite, au fost depolimerizati folosind EG si apa in prezenta de acetat de zinc drept catalizator. Produsele depolimerizate (WIF si WSCF) au fost folsite pentru obtinerea de rasini alchidice din PET-uri. In aceasta lucrare s-au pregatit 3 rasini din uleiuri (A-WIF, A-WSCF si A-REF). Au fost investigate propietatile filmului si stabilitatea termica ale acestor rasini. Propietatile fizice (timpii de uscare, duritatea si rezstenta la aderare) ale rasinilor alchidice din PET-uri (A-WIF si A-WSCF) sunt mai bune decat ale rasinii de referinta (A-REF). Atat rasinile alchidice cat si cele de referinta au aceiasi rezistenta la apa. Procentajul rezistentiei la aderare este de 100% pentru rasinile alchidice. Degradarea termooxidativa a rasinilor alchidice a fost investigatǎ cu TGA sub atmosfera de aer cu o rata de incalzire de 5⁰C/min. Rasina de referinta a aratat cea mai proasta rezistenta la degradarea termooxidativa, pe cand rasinile din PET-uri au fost mai stabile decat rasina de referinta. Principalul scop al acesteri lucrari este de a investiga posibilitatea folosirii de produsi hidrolizati glicolizati in fabricarea de rasini alchidice din deseurile din PET-uri. Rezultatele au aratat ca stabilitatea termica si propietatile fizice ale filmului de rasini alchidice din PET-uri au fost mai bune decat ale rasinii alchidice de referinta (rasina pe baza de anhidrida ftalica). Astfel, produsii din deseurile de PET-uri depolimerizati (WIF si WSCF) sunt potriviti pentru producerea de rasini alchidice.