Rasini epoxidice noi bazate pe reciclarea polietilenului tereftalat

Rasini epoxidice noi bazate pe reciclarea polietilenului tereftalat

Introducere

Problema de reciclare a materialelor polimerice nu a fost inca rezolvata la un nivel satisfacator. De obicei, doar 30% din deseurile polimerice sunt reciclate. Recent, presiunile legislative ale mediului si ale consumatorilor au condus la o crestere a interesului in reutilizarea polimerilor din deseuri. S-au facut mari eforturi pentru a dezvolta aplicatii pentru reciclarea poli (etilen tereftalat), PET. Depolimerizarea PET-lor a fost folosita pentru a obtine intermediari pentru poliesterii nesaturati sau poliuretani. Au fost dezvoltate abordari pentru a creste masa moleculara a PET-lui reciclat prin reactie cu moleculele bifunctionale, precum: diepoxide, diizocianat, dianidride, etc. De asemenea, pregatirea de rasini alchidice pentru vopselurile tratate la aer si a poliarilatilor au fost realizate prin intermediul reciclarii PET-ului. In acest subiect, s-au pregatit rasini curabile, cum ar fi epoxid, poliul, esteri nesaturati (UP) si rasini ester de vinil, pe baza de PET reciclat, pentru a fi utilizate ca straturi organice. Lucrarea de fata are scopul de a extinde programul de cercetare pentru a produce epoxid extrem de rezistent chimic pentru a fi utilizat ca strat organic pentru otel. In acest sens, depolimerizarea deseurilor din PET-uri utilizand propan trimetilol (PGT), trietanolamina (TEA), dietilen glicol (DEG) si dietanolamina (DEA), au fost folosite pentru a produce un oligomer hidroxi adecvat, pentru epoxid 1-(2-Amino etil) piprazina (AEP) a fost selectata ca amina adecvata si ca agent de tratare pentru a produce invelisuri organice.

Experiment

Materiale

Deseurile din PET-uri au fost colectate de la sticle de bauturi. Au fost zdrobite in bucatele mici dupa spalarea cu sapun si metanol si eliminarea de materiale adezive. Viscozitatea intrinseca a PET-lui in m-clorofenol la 25^◦C, sa dovedit a fi 0.015 dm3 kg^-1. Media masei moleculare a fost determinata prin cromatografie de gel permeabil (GPC) si a fost aproape de 63,200gmol^-1. Trimetilol propan (PGT), dietanolamina (DEA), trietanolamina (TEA) si dietilen glicolul (DEG), au fost folosite ca suplimente. Epichlorohidrina (CE) a fost folosita dupa distilare. Acetatul de mangan a fost folosit ca un catalizator pentru transesterificarea depolimerizarii PET-ului. 1-(2-Amino etil) piprazine (AEP) a fost utilizata ca intaritor. Acetona cu puritate mare, toluenul si piridina au fost folosite ca receptori.

Metode

Sinteza rasinilor epoxi din PET-ul reciclat

Deseurile din PET-uri au fost depolimerizate cu DEG, TEA si DEA folosind raporturi molare de 1:1.24, 1:1.63 si respectiv 1:1.23. Reactia a fost efectuata in prezenta a 0,5%  de acetat de mangan in functie de greutatea de PET, in atmosfera de azot, la 180^◦ C, timp de 4 h, iar apoi la 200 - 210^◦ C timp de 3h. Oligomerii produsi au fost purificati. Glicoliza PET-ului cu PGT in prezenta xilenului a avut loc prin depolimerizarea de inalta presiune. Depolimerizarea de inalta presiune a PET-lui in xilen a fost efectuata intr-o autoclava din otel inoxidabil de 1L echipata cu un agitator, un termocuplu, o spirala de racire si un indicator de presiune. Raportul molar al PET-ului si PGT-ului a fost 1:1.78 (1:1 raportul greutate), acestea au fost amestecate cu PET in xilen astfel, avand loc cresterea temperaturii intr-o 1 h pana la 200^◦C . Greutatea totala a reactantilor (PET si PGT) s-a diluat cu xilen astfel incat sa fie 40 de parti de reactiv la 100 parti de xilen. Reactiile au fost catalizate cu 0,5% (m/m) de acetat de mangan si au continuat timp de 3 h la 10 psi. Reactorul a fost racit la temperatura ambianta. Fazele solide izolate au fost extrase cu ajutorul apei de fierbere. Filtratul a fost racit la 4^◦C, pentru a izola solidele cristalizate. Toate solide separate au fost uscate sub vid la data de 30^◦C.

Oligomerii purificati de deseuri din PET-uri glicolizate cu DEG, DEA, TEA, PGT au fost abreviati ca GDEG, GDEA, GTEA si respectiv GTMP.

Oligomerii purificati cu reziduuri de DEG au fost analizati pentru a determina valoarea hidroxil prin metoda conventionala anhidrida acetica/piridina.

Eterii glicidili ai PET-ului glicolizat cu DEG, DEA, TEA, PGT au fost conceputi ca GDEGE, GDEAE, GTEAE si respectiv GTMPE. Acestea au fost obtinute ca un lichid vascos.

Masuratorile fizice

Rasinile epoxidice pregatite au fost dizolvate in CDCl₃ si analizate folosind un model de spectrometru Jeol 1H RMN JNM-EX (270 MHz) pentru a determina structurile lor chimice. Masele lor moleculare au fost masurate cu ajutorul unui GPC (Water Model 600 E).

Tratarile exoterme ale rasinii epoxidice preparate au fost masurate in prezenta unor raporturi diferite de ratii de AEP. Tratarile exoterme au fost determinate la doua temperaturi diferite si anume la 40 si 60^◦C.

Testarea invelisurilor

Este comuna utilizarea panourilor usoare din otel (15cm ×10cm) pentru a evalua diferite proprietati de acoperire. Cealalta parte de panouri au fost filmate si protejate impotriva coroziunii prin folosirea mediilor de huila amorsa epoxidica. Partea testata a fost curatata pentru a se putea aplica materialele de acoperire. Apoi, panourile au fost supuse unor diferite procedurii de testare pentru a li se evalua proprietatile lor mecanice si termenul lor de valabilitate. Rezistenta la aderenta, proprietatile mecanice, rezistentele chimice au fost masurate in conformitate cu metodele ASTM. Panourile acoperite au fost evaluate pentru rezistenta la sare, in conformitate cu ASTM B117. Conditiile de testare au fost 35 (± 1.5) ^◦C, 95 ± 5% umiditate relativa si 5 wt.% a solutiei de clorura de sodiu apoasa.

Rezistentele acide si alcaline ale de panourilor acoperite au fost determinate dupa imersia in 10% de HCl si 5% solutie apoasa de NaOH, folosind apa distilata. Durata testului a fost de 90 de zile la 38^◦C. S-a evaluat gradul de aderenta si al fisurilor pentru panourile acoperite.

Rezultate si discutii

Scopul acestui studiu a fost de a utiliza diolii oligoesteri produsi din reciclarea PET-ului, ca materii prime potentiale pentru producerea de rasini epoxidice evaluate ca straturi organice. Pentru a indeplini aceste obiective s-au distins trei etape. Primul pas include depolimerizarea PET-ului folosind DEG, DEA, TMP si TEA si pregatirea rasinii lor epoxidice. In a doua etapa, comportamentul de tratare a rasinii epoxidice folosite pentru producerea de invelisuri s-a investigat la temperatura ambianta. In etapa finala, rasinile epoxidice produse au fost evaluate ca invelisuri organice si au fost comparate proprietatile mecanice finale ale rasini.

Glicoliza PET-ului cu TMP si DEG

Scopul principal in utilizare xilenului, a fost initial pentru a oferi miscibilitate buna reactantilor in special la un continut mai mare de PET si TMP. Experimentele preliminare au aratat ca PGT se dizolva cu parcimonie in xilen, chiar si la temperaturi ridicate. Prin urmare, reactia glicolizei in cazul in care TMP a fost realizat in picaturi de PET-TMP dispersate in xilen, in special in faza initiala. Astfel, in timpul reactiei, o parte din oligomerii produsi se transfera la faza PET-oligomer/TMP, ratia scade, schimband exchilibrul catre depolimerizare. Alte avantaje ale xilenului au fost usurinta de separare a oligomerilor, excesul de TMP si puritatea produselor, deoarece cei mai multi produsi de degradare se dizolva in faza de xilen. Reactia consta in transesterificarea PET-ului fara distrugerea lantului sau polimeric, ducand la scaderea masei moleculara. Utilizarea glicolului in depolimerizarea de PET-uri, duce la obtinerea de oligoesteri cu doua sau patru grupari hidroxil, formandu-se poli oligoesteri. Produsele in urma degradarii PET-ului folosind TMP sunt lichizi vascosi si inchisi la culoare cu diferite gupari hidroxil. Tabel 1 arata valoarea hidroxil, de glicol liber,randamentul de produse si dispersitatea poli pentru diferiti oligomeri. La incercarea de a identifica oligoesterii diolilor produsi din glicoliza de PET cu DEG, a fost propusa urmatoarea structura. Datele enumerate in Tabelul 1 au evidentiat, de asemenea, ca suma de glicol consumat in producerea GDEG este de numai de 16%. Acest procent creste TMP-ul pana la 20%. Numarul hidroxil dupa indepartarea glicolului liber indica faptul ca gradul de depolimerizarea era considerabil si ca oligomerii care rezulta au fost in general terminari cu grupari hidroxil. Numarul de molecule de PGT (n) reactionate a fost calculat din numarul de moli de PGT reactionat impartit la numarul de moli de PET. Astfel, pentru probele oligomerice care au reactionat timp de 8h, 100 g de PET (= 1.58 mmol) ar fi reactionat cu 20 g de TMP (= 149 mmol) si greutatea moleculara s-ar fi fost redus la (63200 / (1 + 149 / 1.58) = 665 g mol^-1. Masa moleculara a GTMP a fost determinata de GPC si a fost egala cu 685 g mol^-1. Rezultatele privind masa moleculara medie a celor doua produse glicolizate au fost enumerate in (Tabelul 1). In acest tabel rezultatele s-au bazat pe numarul de mase moleculare medii (Mn) de oligomerilor de poliester produse folosind numarul de hidroxil sau de GPC. De asemenea, au fost incluse greutatea masei moleculare medii (Mw) si polidispersitatea de distributie a maselor moleculare din aceste probe obtinute de la GPC. Sa constatat ca, rezultatele GPC obtinute din aces caz este intotdeauna mai mare decat numarul corespunzator de hidroxil. Polidispersitatea de distributie a masei moleculare, care a fost intotdeauna mai mare decat 1, a dezvaluit ca distributia nu a fost unimodala. De fapt, in fiecare au fost identificate proba trei varfuri distincte.

Tabelul 1

Specificarea produsilor glicolizati (GTMP si GDEG)

Glicoliza PET-ului cu DEA si TEA

Produsele glicolizate, numite GDEA si GTEA, au fost obtinute prin depolimerizarea de PET-uri cu DEA si TEA cu 1:1 wt.% din PET la DEA sau TEA, la timp de reactie generala de 8 h. Toate reactiile de depolimerizare a PET-urilor au fost efectuate in atmosfera de azot si in prezenta acetatului de mangan de 0,5% drept catalizator pentru transesterficarea.

Cand glicoli sunt folositi ca agenti de distrugere, oligoesterii obtinuti au doua grupari hidroxi, adica se formeaza oligoesterii diolilor. Temperatura de reactie glicolizei PET fie cu DEA sau TEA trebuie sa fie stabilita la 210^◦C, in intreaga reactie pentru a preveni formarea de derivati ciclici intre gruparile hidroxil al produsului PET glicolizat poli-hidroxi. Produsele  glicolizate au fost analizate pentru valorile de hidroxil (in KOH mg /g) dupa indepartarea de DEA si TEA. Datele fiind enumerate in Tabelul 2. Aceste date, arata ca valoarea de glicol consumat in producerea GDEA este de numai de 10.77%. Masa molara teoretica a produselor din PET glicolizat ar putea fi usor de calculat din datele de continut de azot si procentul reactionat de DEA sau TEA. Masele moleculare ale PET-ului glicolizat cu DEA sau TEA au fost determinate prin tehnica GPC. Aspectul de varf ascutit din cromatograma obtinuta in urma analizei GPC indica puritatea oligomerilor din PET-ul glicolizat fie cu DEA fie cu TEA. Acest lucru a fost dovedit, de asemenea, din datele calculate (Mn) ale PET-ului glicolizat si ale continutului de azot pentru oligomerii PET-ului dupa indepartarea lui DEA sau TEA. Aceasta indica faptul ca masura de crestere a depolimerizarii PET-ului creste odata cu cresterea cantitatii de DEA sau TEA. Forma structurala a oligomerilor din PET cu DEA sau TEA a fost verificata de spectrele IR. Prezenta puternica a benzii de la 3450 cm^-1, in toate spectrele, indica incetarea produsului glicolizat cu grupari hidroxil. Pe de alta parte, s-a observat la 810 cm^-1 fiind desemnat pentru toate PET-urile depolimerizate cu -CH provenind de la substituentul p-fenil. Aceasta banda confirma prezenta ciclului fenilic in produsele depolimerizate. Prezenta unor varfuri la 1745 si 1150 cm^-1, care au fost desemnate legaturiilor C=O si C-O al gruparilor esterului, indica includerea grupurilor de ester in toate produsele PET depolimerizati.

O confirmare suplimentara pentru glicoliza PET-urilor cu DEA si TEA este dat de ¹H RMN. Semnalele schimburilor chimice 8, 4.8 si 4.3 ppm, reprezinta grupari de fenil p-substituite, OOCCH2CH2COO si respectiv OCH2CH2N a PET-ului glicolizat, fiind observate in toate spectrele. Semnalul observat la 2,6 ppm in spectre de GDEA si GTEA, care reprezinta grupari de OH de DEA si TEA glicolizate, indica prezenta de OH terminal in toate probele de PET glicolizat.

Tabelul 2

Caracterizarea produsilor glicolizati

Sinteza rasinilor epoxide

Scopul studiului de fata este directionat spre reactia  gruparilor terminale din PET-ul glicolizat cu epiclorohidrina si de a le trata cu amine. Astfel, formarea de rasina cu lant lung, inclusiv DEG, DEA, TEA TMP ar imbunatati proprietatile de adeziune ale rasinilor epoxidice. In acest sens, derivatele glicolizate de oligomerii PET-ului cu DEG, DEA, TMP si TEA (de exemplu GDEG, GDEA, GTMP si GTEA) au reactionat cu CE, in prezenta solutie apoasa de NaOH 50% pentru a produce eteri glicidil numiti GDEGE, GDEAE, GTMPE si respectiv GTEAE. Numarul de hidroxil al produselor glicolizate a fost utilizat pentru estimarea valorii de CE. Schema de sinteza a rasinii epoxidice din GTMP si oligomerii GDEA au fost reprezentate in Figura 1. Rezultatele de caracterizare ale derivatelor eterilor de glicidil ai oligomerilor din PET-uri includ continut de hidroxil, iar randamentele de reactie au fost date in Tabelul 3. S-a observat ca EEW-ul rasinilor preparate variza de la 1.8 la 2.8 si ca EEW-ul al GDEAE-ului este 2.8. Acest lucru poate fi mentionat la substitutia de amine secundare cu CE, care creste MEP-ul de rasina epoxidica. Rezultatele de caracterizare ale derivatelor eterului glicidil al oligomerilor din PET-uri includ continut de hidroxil epoxidic, continutul fiind prezentat in Tabelul 3. Structuriile chimice, GDEGE si GTMPE au fost confirmate prin analiza ¹H RMN. Disparitia varfului -OH si aparitia a doua varfuri de la 2.82 ppm (epoxid CH2), 2.94 ppm (epoxid OCH2), si 3.43 ppm (epoxid CH) indica formarea grupului eterului glicidil.

Tabelul 3

Caracterizarea fizico-chimica al eterului glicidil al oligomerilor GDEAE si GTEAE

S-a observat ca datele din continutulhidroxil pentru GDEAE (Tabelul 3) au valori mai mari decat cea obtinuta pentru GTEAE, desi gruparile hidroxil sunt mai mari. Acest lucru poate fi atribuit la inlocuirea gruparilor CE cu aminele secundare disponibile ale DEA pentru a fi transformate in N-CH2-CH(OH)-CH2Cl. Acest lucru poate, de asemenea, fi observat cu randament ridicat de reactie pentru GDEAE decat pentru GTEAE. S-au observat doua varfuri noi la 910 cm^-1 C-O al gruparii epoxidice, si 830 cm^-1, legatura C-Cl arata ca grupurile cu amine DEA au fost inlocuite cu CE si GTEA.

O confirmare suplimentara pentru glicoliza PET-ului cu DEA si TEA si formarea gruparii eterului glicidil este dat de ¹H RMN. Varfurile la schimburile chimice 8, 4.8 si 4.3 ppm, care reprezinta grupari de fenil p-substituite, OOCCH2CH2COO si OCH2CH2N al PET-ului glicolizat, au fost observate in toate spectrele.

Fig.1. Schema reactiei de sinteza a rasinilor GTMPE si GDEAE

Varful observat la 2,3 ppm in spectre de GDEA si GTEA, care reprezinta grupari OH de DEA si TEA glicolizate, indica prezenta OH-ului denuntat in toate PET-le glicolizate. Disparitia acestui varf, in spectrele de GDEAE si GTEAE, precum si aparitia a doua varfuri de la 2.82 (epoxid CH2), 2.94 (epoxid OCH2) si 3.43 ppm (CH epoxid) indica formarea de grupuri de eter glicidil. Varful observat la 5.23 ppm in spectrul GDEA (NH din DEA) a disparut in spectrul GDEAE. Acest lucru a fost insotit de aparitia unui varf la 3,9 ppm indicand inlocuirea aminelor secundare ale DEA cu CE. Pe baza datelor de la hidroxil, valorile EEW si caracteristicile ¹H RMN al eterului glicidil din produsele glicolizate din PET-uri cu DEA si TEA, putem concluziona ca aceaste rasini sunt rasini solide epoxidice multifunctionale. Avand masa moleculara mare, rasinile epoxidice solide sunt caracterizate de o unitatea care se repeta continuta in gruparea hidroxil. Cu toate acestea, cresterea unitatiilor care se repeta duc la rasini cu randamente moleculare mari.

Tratarea exoterma

Este importanta selectarea celor mai bune sisteme de tratare, care includ: tipul de epoxid, concentratia, tipul de catalizator si temperatura de uscare. In prezent amina trietil Et₃N s-a folosit drept catalizator cu 1%, pe baza de rasini epoxidice, avand aceiasi greutate pentru toate sistemele de tratare ale rasinilor epoxidice. Pe de alta parte 2-amino etil piprazine (AEP), este utilizata ca intaritor al poliaminei pentru rasinile epoxidice prezente. AEP a fost selectat ca amine primara si tertiara pentru a o folosi ca agent de tratare pentru rasinile epoxidice. Numarul de atomi de hidrogen cu amine prezente in molecula determina functionalitatea unui grup de amine. Un grup de amina primara, are doua legaturi de H, va reactiona cu doua grupari epoxidice in timp ce un grup de amine tertiare, care nu au hidrogen activ, nu va reactiona prompt cu grupul epoxidic, dar va actiona ca un catalizator pentru a accelera reactiile epoxidice. Reactiile de amine primare cu un grup de oxiran sau o rasina epoxidica au fost prezentate in Figura 2. S-a raportat ca aminele primare reactioneaza mult mai repede decat aminele secundare. Reactia unui grup epoxidic cu o amina primara produce initial un alcool secundar si o amina secundara. Amine secundare, la randul lor, reactioneaza cu un grup epoxidic pentru a da o amina tertiara si doua grupe hidroxil secundare. Au fost detectate reactii competitive mici intre o grupare hidroxil secundara cu o grupare epoxida, oferind un echivalent steochiometric sau mentinandu-se un exces de eter. Cu toate acestea, excesul de epoxide al gruparilor secundare hidroxil formate treptat, se adauga la gruparile epoxide. Aceasta reactie poate fi catalizata de amine tertiare. In general, efectele electronice si sterice a substituentilor epoxidelor cu amine influenteaza viteza de reactie a unei amine cu o rasina epoxidica.

Fig.2 Schema reactiei de tratare a GTMPE cu rasini AEP

Exotermele de tratare ale formulelor preparate au fost obtinute propunand ca temperatura de tratare sa varieze intre 40-60^◦C. Intrucat cantitatea de caldura a evoluat la cerintele de tratare in functie de marimea probei. Din acest motiv, este foarte important de a se utiliza sticle de acelasi volum, in toate masuratorile pentru a realiza repetabilitatea masuratorilor si care sa ofereun studiu comparativ legitim. Evolutia maxima a caldurii obtinuta, Tmax, in timpul necesar pentru vindecarea completa, este inclusa in Tabelul 4. Au fost investigate efectele masei moleculare ale liantilor epoxidici preparati (determinata prin tehnici de GPC), structura acestor lianti epoxidici si functionalitatea lor. S-a observat ca atat valorile Tmax cat si tmax, care figureaza in Tabelul 4, au fost legate de structura liantilor epoxidici. In acest sens, s-a observat ca exotermele curative ale GTMPE au valori tmax mai mare si Tmax mai mic decat atunci cand GDEGE este tratat cu AEP la temperaturi diferite. Este bine cunoscut faptul ca epoxidii cu masa moleculara mica vindeca mai usor decat epoxidii cu masa moleculara mare. In acest sens, masa moleculara a GDEGE este de 770 g / mol, in timp ce masa moleculara a GTMPE este de 1,072 g / mol. Masa moleculara mare a GTMPE afecteaza structura chimica a structurii formate. Gruparile hidroxil ale GTMPE pot fi ingropate in particulele microgelului iar reactia ulterioara ale acestor grupari cu poliamina necesita temperatura inalta pentru a difuza in miezul microgelului. Acest lucru poate duce la cresteri ale valorilor tmax si scaderea valorilor Tmax pentru GTMPE tratat cu AEP.

S-a observant de asemenea, ca cresterea temperaturilor pentru tratarea tuturor epoxidielor preparate cu intaritori poliamida, scade tmax de tratare de la 40 la 60^◦C. In plus fata de optiunile rasinilor epoxidice si ale agentilor de uscare, raportul stoechiometric de epoxi/agent de intarire este un alt factor care are efecte semnificative asupra structurii de retea si a performantei. S-au obtinut o varietate de produse de ratii diferite.

Tabelul 4.

Parametrii de tratare ai rasinilor epoxide GTMPE, GDEGE, GTEAE si GDEGE la temperaturi diferite

Cu toate acestea, in aplicatiile practice, formularile epoxidice sunt optimizate mai degraba pentru performanta, decat pentru a finaliza tratarii stoechiometrice. Acest lucru este adevarat in special atunci cand se trateaza rasini epoxidice MW cu grupari hidroxil. In sistemele de tratare ale aminelor primare si secundare, in mod normal, intaritorul este utilizat cu raport stoechiometric apropiat. Deoarece aminele tertiare formate in reactie au un efect catalitic cu privire la reactiile epoxidice ce coproduc alcoolii secundari, ar trebui sa fie utilizate cantitati ceva mai mici decat in teorie. Cu toate acestea, in cazul in care se foloseste o cantitate de amina mai mica decat in teorie, rasina epoxida nu va rata in totalitate decat daca ii este aplicat la sfarsit un tratament. Utilizarea de amine in exces va duce la amina nereacionata. Datele enumerate in Tabelul 4 indica faptul ca durata de tratare se reduce usor odata cu cresterea continutului de AEP atunci cand este tratat cu GDEGE. Datele enumerate in Tabelul 4 indica faptul ca durata de tratare GTMPE creste odata cu cresterea continutului de AEP, la temperaturi diferite. Aceste date indica faptul ca cresterea continutului de AEP vindecat cu GDEGE are loc mai usor decat cu rasina GTMPE

Datele de tratare exoterma ale GDEAE si GTEAE tratate cu AEP au fost enumerate in Tabelul 4. Curba de tratare a GTEAE cu AEP la 60^◦C, a fost selectata ca esantion reprezentativ in Figurile 3 si 4. O inspectie atenta asupra datelor arata ca GTEAET are acelasi comportament de GTMPE, indicand astfel faptul ca odata ce creste timpul de tratare creste si continutul de AEP. Pe de alta parte, timpul de tratare al GTEAE-ului are valori mai mari decat rasina GTMPE. Acest rezultat se datoreaza diferentei de reactivitate chimica intre GTEAE si GTMPE. Prin urmare, reactivitatea GTMPE-ului spre amine ca agent de tratare creste fata de GTEAE. Pe de alta parte, sa observat ca, GDEAE poseda tmax mai mic si Tmax mai mare decat alte rasini, aceasta observatie putand fi atribuita substituirii EC la aminele secundare ale GDEAE crescand astfel temperatura de tratare la o temperatura diferita care faciliteaza reactia de tratare intre ciclul oxiranului GDEAE si amina APE.

Fig.3. Exotermele de tratare ale GTMPE la (a) 40⁰C si (b) 60⁰C

Fig.4. Exotermele de tratare ale GTEAE la 60⁰C

Evaluarea rasilor pregatite ca invelisuri organice

Experimente de tratare, au fost formulate ca lichid de acoperire pe baza de solvent cu raporturi diferite de agent de intarire. In toate probele, 1%(ET) ₃N a fost adaugat drept catalizator. Pentru testele de uscare, au fost amestecate rasinile epoxidice pe baza de GTMPE, GTEAE, GDEAE si GDEGE, cu agenti de tratare AEP la raporturi molare diferite, ratiile mixte au fost dizolvate in xilen de 90 wt.% pentru a usura aplicarea pe rasinile formulate. Apoi, probele au fost pulverizate cu o grosime a stratului umed de 350 μm pe panouri de otel.

Testele de masurare a proprietatilor mecanice au fost evaluate dupa 24h la temperatura ambianta (25^◦C). Datele de proprietati mecanice pentru tratarea rasinilor epoxidice pe baza a GTMPE, GTEAE, GDEAE si GDEGE cu agenti de tratare au fost incluse in Tabelul 5. Datele raportate adeziunilor indica faptul ca toate rasinile epoxidice tratate pe baza de GDEAE au proprietati de aderenta superioara cu otelul decat alte rasini tratate. Acest lucru poate fi atribuit functionalitatii bune a rasinii epoxidice si de prezenta unor grupari de glicol terminale. S-a demonstrat ca prezenta unor cantitati mici controlate de grupari de glicol terminale poate avea efecte benefice asupra aderentei.

Tebelul 5

Testele invelisurilor rasinilor GTMPE, GDEGE, GTEAE si GDEGE tratate cu agenti de duritate si de tratare la diferite ratii de amestec

Evaluarea rezistentei chimice pentru rasinile tratate

Exista doua tipuri de metode de testare pentru evaluarea durabilitatii invelisurilor si anume: testul de rezistenta chimica si testul de incercari mecanice. Mai sus s-au evaluat incercarile mecanice ale tipurilor actuale ale epoxidelor tratate, pe baza de GTMPE, GTEAE, GDEAE si GDEGE. Panourile filmate au fost supuse la medii chimice (alcaline, acide, solvent si sprai cu sare) pentru a studia durabilitate straturilor. Datele de rezistenta ale acidului alcalin, ale solventului si ale apei au fost determinate de sistemele epoxidice tratate (bazate pe GTMPE, GTEAE, GDEAE si GDEGE) si enumerate in Tabelul 6. Semnul (-) indica esecul de teste, in timp ce semnul (+) indica ca ivelisul a trecut testul.

Utilizarea solventilor polari, cum ar fi a cetonelor, este adesea folosita pentru a evalua gradul de tratare. Pentru rezistenta solventului sunt recomandate izobutil metil cetona sau acetona. Pentru testarea imersiunii, se poate face un test de rezistenta a solventului printr-o frecare cu solvent de testare. In acest sens, s-a folosit acetona pentru a determina gradul de tratare a sistemelor de vopsire prezente prin ambele metode: de imersie si de frecare.

Tabelul 6

Testele de rezistenta chimica ale rasinilor epoxide GTMPE, GDEGE, GTEAE si GTEAE si ale rasinilor GTMPE, GDEGE, GTEAE si GTEAE, tratate cu intaritori si agenti de tratare de diferite ratii de amestec

Gradul de reticulare mai mare indica un volum liber mai mic iar mobilitatea segmentiala ramanand disponibila in polimer. Astfel moleculele de solvent pot penetra greu toate legaturile retelei in cruce. Densitatea legaturii in cruce poate fi controlata de tipul agentilor de tratare si functionalitatea rasinii epoxidice. Astfel, s-a constatat ca rasinile epoxidice pregatite atat pe GDEGE si GDEAE au solventi cu buna rezistenta. S-a remarcat de asemenea, faptul ca functionalitatiile epoxidice tot mai mari, de 1.8 pana 2.8 pentru rasinile GTMPE si GDEAE, imbunatatesc rezistenta la solvent pentru toate rasinile epoxidice si pentru toate ratiile de amestec. Acest lucru poate fi atribuit la cresterea densitatii legaturii in cruce, desi creste polaritatea cresc si functionalitatiile epoxidice. Rezistenta mare a otelului tratat cu sisteme epoxidice pe GDEAE indica ca solventul xilen nu este prins in sistemul de tratare. Intrucat, in cele mai multe materiale conventionale structurale sunt supuse unui atac sever cu multe solutii apoase de acizi si baze, cei mai multi polimeri organici sunt relativ rezistenti la aceste medii corozive. Doar anumite grupuri functionale pot produce in polimer o sensibilizare la astfel de reactivi. Gruparea acidica hidroxil in rasiniile fenolice ramane sensibila la umiditate, chiar si dupa vindecarea finala. In sistemele de fata, structura retelei bazate pe GDEGE, GDEAE, GTEAE si GTMPE ca lianti epoxidici si AEP ca agent de intarire, au grupari alifatice esterice, care sunt sensibile la ambele solutii apoase acide si alcaline. Rezistenta mare acida si alcalina se poate referi la densitatea mare a legaturii in cruce datorita functionalitatii epoxide. Acest lucru poate fi observat si pentru esecul rezistentei chimice a epoxidelor tratate cu GTE la ratii molare mai mici. Acest lucru poate fi atribuita la scaderea continutului de intaritor, care scade densitatea retelei in cruce si creste atacul gruparilor esterice ale retelei asupra solutiilor acide si alcaline. Pe de alta parte rezistenta mica a acidului si a bazei GTMPE-ului si GTEAE-ului tratate, creste atacul gruparilor esterice si ale amidelor atat in mediu acid cat si in mediu alcalin. Datele enumerate in Tabelul 6, indica faptul ca rezistentele de acid si alcalin au scazut atunci cand au scazut raporturile de amestecare intre GTMPE si GTEAE cu AEP.

Testul coroziunii al invelisului

Durata timpului al testelor care fost determinata pentru toate sistemele epoxidice tratate bazate pe GTMPE, GTEAE, GDEGE si GDEAE, a fost aratat in Tabelul 7. Testul a fost orprit cand filmele au aratat o adeziune proasta. Rezultatele spreiului cu sare indica o adeziune puternica a stratului cand are loc cresterea de grupari epoxidice. Acest lucru a fost observat de o imbunatatire a performantei in preparatele de acoperire de 75-95% pentru GDEAE dupa 750h de expunere la mediul de pulverizare cu sare. Performanta de acoperire a fost imbunatatita in mod constant pentru fiecare timp de expunere pentru ambele inevelisuri. Acest lucru poate fi atribuit relatiilor dintre proprietatile de acoperire si de performanta. In acest sens, aderenta substratului cu invelusul este principala problema pentru esecul de acoperire. Aderenta puternica previne, de asemenea, umezeala de la vaporii care trec prin invelis si de la condensarea in zonele slabe de aderenta, conducand la basici in stratul de acoperire. Acest lucru este foarte important atunci cand este vorba de alegerea sistemelui de acoperire adecvat. In sistemele epoxidice, s-a observat ca functionalitatiile epoxidice creste tot mai mult aderenta a invelisului otelului. Acest lucru poate fi referit la tratarea unor gruparii epoxidice cu intaritor AEP producand grupari hidroxil. S-a demonstrat ca concentratia gruparii hidroxil rezultate are un efect nociv asupra aderentei acoperirii epoxidice la metalele din otel. Rezistenta mare la spreiul cu sare pe rasinile epoxidice tratate poate fi atribuita la structura aliciclica de AEP, care are rezistenta mare la osmoza prin compararea cu aminele alifatice. In esenta, sunt utilizate patru tipuri de materiale epoxidice in conductele de petrol, cisternelor si invelisurilor marine: invelis de tip epoxi, invelis cu amine catalizate la temperatura ambianta, invelis de poliamida epoxidica si invelisuri epoxidice de tip ester. In plus, un numar nelimitat de combinatii pot fi formulate, care sunt numite epoxidice. In sistemul actual de rasini poliamine epoxidice tratate, bazate pe GDEAE si GDEGE au rezistenta excelenta alcalina si acida cu solventul si furnizeaza un strat dens si dur, cu o buna aderenta. Deci, de la punctele de rasini epoxidice, acestea se bazeaza atat pe GDEAE cat si pe GDEGE si pot fi folosite in garniturile pentru rezervoare si tancurile de petrol, pentru barje, pentru nave, pentru tancuri chimice generale, precum si pentru tencuielile exterioare ale puntilor si pentru fundurile navelor.

Concluzii

Rasinile epoxidice pe baza de GDEGE si GDEAE au aderenta superioara, cu proprietati de otel. Acest lucru poate fi atribuita functionalitatii ridicate de rasini epoxidice si prezenta gruparilor terminale de glicol asa cum este indicat de numarul de hidroxil al liantilor epoxidici preparati pe baza de GDEGE si GDEAE.

Datele de acid si rezistenta chimica alcalina pentru tratarea rasinilor epoxidice GDEAE si GDEGE, indica faptul ca aceste retele au rezistenta mare la solutiile apoase alcaline si solutiile apoase acide, desi au grupuri de esteri. Rezistenta alcalina si acida poate fi mentionata la legatura incrucisata de inalta densitate datorita functionalitati epoxidice ridicate. Acest lucru poate fi atribuit legaturii incrucisate cu densitate mare a retelei scazand expunerea lor la mediu.

Rezultatele spraiului cu sare indica aderenta puternica ale invelisurilor prin cresterea functionalitatilor epoxidice. Astfel s-a observat imbunatatirea performantei in preparatele de acoperire de 75-95% pentru GDEGE si GDEAE dupa 646 si respectiv 750 de ore de la expunerea la mediul spreiului de sare.

Rasinile epoxidice bazate atat pe GDEGE cat si pe GDEAE pot fi folosite in garniturile pentru rezervoarele de petrol si ale tancurilor, pentru barje si nave care intra in contact cu sarea, pentru tancurile chimice generale, precum si tencuielie exterioare pentru puntile si fundurile navelor.