Conductometrie

CONDUCTOMETRIE

Conductometria cuprinde metodele electroanalitice care se bazeaza pe determinarea conductibilitatii solutiilor. Dupa cum se stie conductibilitatea electrica este legata de deplasarea sarcinilor electrice sub influenta unui gradient de potential. In cazul conductorilor metalici are loc deplasarea electronilor, iar in cazul solutiilor si topiturilor, conductibilitatea este datorata deplasarii ionilor.

Conductibilitatea unei coloane de electrolit de lungime l si sectiune s, aflata intre doi electrozi, este definita ca inversul rezistentei R:

 unde ρ = rezistenta specifica;

  si are valoarea, unde Λ  = conductibilitatea specifica

Unitatea de masura a conductibilitatii este ohmul reciproc, (ohm^-1 sau mho), iar a conductibilitatii specifice ohm^-1 cm^-1.

Conductibilitatea specifica depinde de natura si concentratia electrolitului, respectiv de natura fortelor electrostatice asupra ionilor si a sarcinilor lor.

Intre concentratia unui ion din solutie si contributia sa la conductibilitatea totala a solutiei exista o relatie liniara.

c = concentratia; x = conductibilitatea echivalenta a electrolitului

Relatia liniara dintre concentratia unui ion dintr-o solutie si contributia ionului respectiv la conductibilitatea totala a solutiei permite urmarirea reactiilor chimice pe cale conductometrica si constituie baza titrarilor conductometrice.

Sa consideram titrarea electrolitului AB cu titrantul CD pe baza ecuatiei

( B⁺ + A^- ) + ( C⁺ + D^- ) = BD + ( C⁺ + A^- )

Produsul BD poate fi o substanta putin disociata, o combinatie complexa sau un compus greu solubil. La inceputul titrarii in solutie sunt prezenti numai ionii B⁺ si A^-, iar in cursul titrarii concentratia ionilor B⁺ scade in favoarea ionilor C⁺. Variatia conductibilitatii in cursul titrarii si deci forma curbei de titrare vor depinde de diferenta mobilitatii ionului B⁺ fata de C⁺ care il inlocuieste in cursul titrarii si de particularitatile reactiei care are loc. Inaintea punctului de echivalenta, conductibilitatea poate sa descreasca (titrarea acizilor tari cu baze tari), sa ramana neschimbata sau sa se schimbe foarte putin (in cazul formarii precipitatelor sau combinatiilor complexe) sau poate sa creasca (titrarea acizilor si bazelor slabe). Dupa punctul de echivalenta, conductibilitatea solutiei creste in general, in imediata apropiere a punctului de echivalenta, liniile sunt curbate. In general, punctul de echivalenta se determina pe cale grafica prin intersectia portiunilor drepte ale curbelor de titrare sau prin calcul, rezolvandu-se ecuatiile celor doua drepte pentru punctul comun (de intersectie). Determinarea punctului de echivalenta nu necesita cunoasterea reala a conductibilitatii.

Metoda de titrare conductometrica se aplica in cazul dozarii speciilor care se gasesc in solutii puternic colorate, solutii foarte diluate precum si din amestecuri.

Conductibilitatiile specifice ale catorva ioni sunt prezentate mai jos,

SO₄²

CH₃COO

HO

H⁺

Na⁺

K⁺

Li⁺

Ba²⁺

Titrarea acizilor tari cu baze tari

Reactia consta in inlocuirea ionilor de H⁺ cu cationii bazei tari:

( H⁺ + Cl^-) + ( Na⁺ + OH^-) = ( Na⁺ + Cl^- ) + H₂O

iar panta dreptei (fig.1) este proportionala cu diferenta dintre conductibilitatea specifica a ionilor de H⁺ ( _H si cea a cationului bazei ( _Na ). In timpul titrarii, pe masura ce se formeaza sarea (NaCI) aceasta contribuie si ea la conductibilitatea totala a solutiei (linia punctata) astfel incat in jurul punctului de echivalenta apare orotunjire a curbei. Dupa punctul de echivalenta, in prezenta sarii formate, variatia conductibilitatii isi modifica cresterea datorita diferentei de conductibilitate specifica a ionilor _H si _OH- (dupa punctul deechivalenta in solutie existanumai ionii sarii (Na⁺ + CI^-) siionii bazei (Na⁺ si HO^-) deci conductibilitatea solutiei este datorata prezentei ionilor Na⁺, Cl-
si OH^-). Pentru determinarea grafica a punctului de echivalenta se prelungesc cele doua drepte obtinute in urma reprezentarii grafice a rezultatelor experimentale. Punctul de intretaiere extrapolate pe dreapta in care sunt reprezentate volumele de titrant corespunde
volumului de echivalenta (V_e).

Titrarea acizilor slabi cu baze tari

In prima parte a titrarii, conductibilitatea datorata ionilor H⁺ scade mult mai rapid decat cresterea datorata ionilor de Na⁺ si CH₃COO^-, de aceea pe curba apare un minim in timpul primei parti a titrarii (fig.2). Pe masura ce se formeaza sarea (CH₃COONa) datorita gradului de ionizare pronuntat al acesteia, creste si conductibilitatea solutiei, in jurul punctului de echivalenta, alura curbei este influentata si de hidroliza sarii.

Deoarece in urma hidrolizei sarii concentratia ionilor OH creste, in solutie se produce o crestere a conductibilitatii, ceea ce duce la o rotunjire pronuntata a curbei in jurul punctului de echivalenta. Dupa punctul de echivalenta conductibilitatea solutiei creste rapid datorita excesului de baza (creste [HO

In reprezentarea grafica a datelor experimentale se traseaza doua drepte cu pante diferite iar volumul de echivalenta (V_e) se extrapolaza la punctul de intersectie a celor doua drepte.

Reactii cu formarea unor precipitate Exactitatea masuratorilor conductometrice depinde de formarea precipitatelor, puritatea si solubilitatea lor. Compusii greu solubili care au P_s<10 aduc o contributie neinsemnata la conductibilitatea solutiei. Punctul de echivalenta este cu atat mai precis cu cat solubilitatea precipitatului este mai mica. Sa consideram titrarea Ba(NO₃)₂ cu SO₄²

(Ba²⁺ + 2NO₃^-) + (2K⁺ + SO₄^2-) = BaSO₄ + (2K⁺ + 2NO₃^-)

Ca rezultat al dozarii se observa scoaterea din solutie a ionilor Ba²⁺ si SO₄² prin formarea precipitatului BaSO₄ si aparitia ionilor K⁺ si NO₃ . Conditia obtinerii unui punct de echivalenta net este urmatoarea: conductibilitatea cationului care urmeaza sa precipite sa fie mai mare decat a cationului solutiei titrante. In acest caz se alege ca titrant Li₂SO₄ deoarece _Ba > _Li . Prin titrare cu ionul SO₄² la inceput conductibilitatea scade si trece printr-un minim cand ionul de Ba²⁺ este complet precipitat, apoi conductibilitatea creste (fig.3).

ACTIVITATE PRACTICA

Titrarea conductometrica a unui acid tare cu o baza tare (HCI cu NaOH);

Titrarea unui acid slab cu o baza tare (CH₃COOH cu NaOH);

Titrarea conductometrica cu formare de combinatii greu solubile (Ba(NO₃)₂ cu Li₂SO₄);

Modul de lucru

1. Titrarea conductometrica a unei solutii de HCI cu o solutie NaOH cu concentratie cunoscuta

Intr-un pahar Berzelius de 150 ml se masoara cu o biureta, 5 ml (V) de solutie de HCI. Se dilueaza cu apa distilata, se introduce agitatorul magnetic si electrodul conductometrului CONSORT in asa fel incat cavitatea de masurare sa fie complet imersat in solutie, fara ca agitatorul sa loveasca electrodul. Cu ajutorul butonului MODE se selecteaza scala de conductivitate al conductometrului si se citeste valoarea initiala a conductivitatii. Se adauga cu biureta cate 1 ml de solutie de NaOH 0,1 N, se omogenizeaza solutia prin agitare magnetica (aprox. 15-20 secunde) dupa care se citeste noua valoare a conductivitatii electrice. Se adauga in continuare cate 1 ml de solutie NaOH pana la 10 ml, trecandu-se rezultatele in tabelul nr.1, apoi se reprezinta grafic, se extrapoleaza de pe curba volumul de echivalenta (V_e) si se calculeaza concentratia HCI in g/ml conform urmatorului rationament:

39,997 g NaOH 36,45 g HCI

V_eT x

V ml HCI x g HCI

1 ml y

Tabelul nr.1 Dozarea HCI cu o solutie titrata de NaOH 0,1 N

Titrarea conductometrica a CH₃COOH cu o solutie de NaOH 0.1 N

Intr-un pahar Berzelius de 150 ml se masoara cu biureta, 5 ml solutie de acid acetic, se dilueaza cu apa distilata si se titreaza cu o solutie de NaOH, adaugand cate 0,2 ml titrant (pana la un volum total de 2,4ml) si urmand modul de lucru descris anterior. Rezultatele se inscriu in tabelul nr. 2, iar volumul de echivalenta se determina din reprezentarea grafica. Concentratia acidului acetic se calculeaza printr-un rationament analog celui anterior.

Titrarea ionului Ba²⁺ cu o solutie de Li₂SO₄ (reactie cu formare de combinatii greu solubile)

Se masoara cu biureta 5 ml solutie de Ba(NO₃)₂ intr-un pahar Berzelius de 150 ml, se dilueaza cu apa distilata dupa modul de lucru descris anterior. Se adauga cu biureta solutie de Li₂SO₄ 0,1 N tot cate 1 ml pana la 10 ml. Rezultatele se trec in tabelul nr. 3 asemanator tabelului nr. 1 si se reprezinta grafic pentru extrapolarea volumului de echivalenta V_e. Concentratia solutiei de Ba(NO₃)₂ se calculeaza tinand cont de reactia:

(Ba²⁺ + 2NO₃^-) + (2Li⁺ + SO₄^2-) = BaSO₄ + 2(Li⁺ + NO₃^-)

109,88 g Li₂SO₄ 261,35 g Ba(NO₃)₂

V. T x

V ml Ba(N0₃)₂ x

1 ml y

y = x/V = g Ba(NO₃)₂/ml