Tensiunea superficiala. Adsorbtia la interfata lichid - gaz. Izoterma Gibbs. Ecuatia lui Siscovski

Tensiunea superficiala. Adsorbtia la interfata lichid - gaz. Izoterma Gibbs. Ecuatia lui Siscovski

Tensiunea superficiala

a) Definitie: Forta exercitata pe unitatea de lungime, tangential la suprafata, care tinde sa micsoreze suprafata libera a lichidului.

= dyn/cm  ; = N/m

b) Factorii care influenteaza :

- natura lichidului variaza in limite largi in functie de natura lichidului

- temperatura scade cind temperatura creste

- relatia lui EOTVOS stabilita pe baza teoremei starilor corespondente:

= k (Tc-6-T) (1)

- ne arata ca la o temperatura mai mica cu 6⁰ decit Tc suprafata de separare dintre cele doua faze se acumuleaza si = 0

T

Tc-6 Tc

In ecuatia (1) avem :

M = masa moleculara

Vsp = volumul specific

= tensiunea superficiala

k = constanta care depinde de natura lichidului

k = 2,12 pt. lichide neasociate

k < 2 pt. lichide asociate si creste cu T

k > 6 pt. tristearina datorita asimetriei mari a moleculelor.

c) Fenamene legate de

presiunea capilara

- fenomene de umectare

- fenomene capilare

-presiunea de vapori a suprafetelor curbe.

d) Parachorul

Este un parametru care leaga tensiunea superficiala de structura moleculara. Parachorul este caracteristic fiecarei substante si nu depinde de temperatura :

P = (2) unde:

M = masa molara

,= densitatea lichidului si vaporilor in echilibru la temperatura la care se refera

Dar <<   si P = = V* (3)

unde V = volumul molar al lichidului

Parachorul unei substante se poate obtine aditiv din valorile caracteristice atomilor si tipurilor de legatura din molecula (insumarea contributiilor atomice si incrementelor de structura).

Manualul inginerului chimist pg. 1842

2) Adsorbtia la interfata lichid - gaz

a) Definitie: Adsorbtia este procesul de modificare a concentratiei unei substante la suprafata de separare dintre doua faze.

Substanta care adsoarbe = adsorbant (faza lichida sau solida)

Clasificarea adsorbtiei

- dupa felul suprafetei de adsorbtie :

1⁰ - Suprafata de separare in faza lichida: 

adsorbtie G - solutie

adsorbtie L - solutie

adsorbtie L₁ - L₂ (lichide complet nemiscibile, emulsii)

2⁰ - Suprafata de separare in faza solida : 

adsorbtie G - solid

adsorbtie L - solid

Daca in urma interactiunii,  particulele mobile ale unei faze patrund in interiorul celeilalte faze se vorbeste despre ABSORTIE.

Nu se poate face o distinctie neta intre adsorbtie si absortie si se numesc de multe ori fenomene de sorbtie.

2) Adsorbtia la interfata lichid - gaz Izoterma Gibbs

- se aplica pentru solutii diluate.

a = - (4)

a = coeficient de adsorbtie = modificarea numarului de moli din unitatea de suprafata a stratului superficial fata de interiorul lichidului

c = concentratia

R = ct. gazelor = 8,31*10⁷ erg/mol*grd

= variatia tensiunii superficiale cu concentratia

In functie de semnul derivatei  avem :

a) substante tensioactive :

- produc o scadere a tensiunii superficiale cu cresterea concentratiei.

 < 0 a > 0 (acizi, alcooli, apa)

b) substante tensioinactive :

- produc o crestere a tensiunii superficiale cu cresterea concentratiei.

 > 0 a < 0 .

Pentru substante tensioactive

-------- ----- ------ -----

a = f(c)

c₁ c₂

La concentratii mari adsorbtia atinge o valoare limita, suprafata fiind saturata cu adsorbant.

4) Ecuatia Siskovski. Izoterma de adsorbtie

- = A*ln(B*c +1)  (5) unde:

= tensiunea superficiala a solventului pur

= tensiunea superficiala a solutiei de concentratie c

A = constanta care se modifica putin functie de natura substantei tensioactive fiind constanta pentru o serie omoloaga

B = constanta care se modifica mult si regulat in seria omoloaga 3,2

Daca derivam ec. Siskovski in raport cu c obtinem :

=

Inlocuind (6) in ec. Gibbs rezulta :

a = - = (7)

- la concentratii foarte mici G*c << 1 se neglijeaza fata de 1 si

a = *B*c (8) in care adsorbtia e functie liniara de concentratie.

- la concentratii mari B*c >> 1 si se neglijeaza 1 fata de B*c. si avem:

= = = ct. (9) in care adsorbtia este constanta.

Inlocuind (9) in (7) rezulta :

a =    

 = are aceeasi valoare pentru toti termenii unei serii omoloage.Ecuatia (10) a fost propusa de LANGMUIR si scrisa sub forma :

= + (11)

Permite liniarizarea si determinarea din grafic a constantelor B si .

tg =

c

Se poate calcula suprafata ocupata de o molecula adsorbita in stratul superficial.

(12) N₀ = *N_A = nr. de molecule adsorbite pe 1 cm³

(13) S₀ =  = suprafata ocupata de o molecula adsorbita in stratul superficial

S₀ = 21*10^-16 cm² pt. compusi cu grupe polare

Se poate calcula grosimea stratului adsorbit :

= , unde :

M = masa moleculara a substantei dizolvate

= densitatea substantei dizolvate.