ISTORIC
Din grupa a II-a secundara fac parte zincul, cadmiul si mercurul.
Cel mai vechi obiect de zinc a fost descoperit la sapaturile efectuate, in anul 1939, la Agora din Atena. Este vorba de o placuta dreptunghiulara (40*65 mm) de zinc cu grosimea de 0,55 mm si care dateaza din secolul al IV-lea - al III-lea i.e.n. Cercetarile efectuate au dus la concluzia ca zincul, ca element metalic, nu era cunoscut in vremea aceea si ca prezenta sa sub forma unor obiecte metalice este cu totul intamplatoare.
Numele de zinc (Zinker) este dat pentru prima oara de alchimistul Paracelsus, fara a se preciza daca este vorba de un metal sau de un minereu. Georgius Agricola mentioneaza in lucrarea sa "De re metalica" (1556) ca la Goslar, atunci cand se topesc minereurile piritoase curge, mai intai din cuptor, un lichid alb, care probabil era zinc.
Determinarea zincului ca element metalic a fost facuta in anul 1742 de germanii Anton von Schwab si independent de el in 1746, de A.S. Maggraf. Tot in aceasta perioada englezul Champion pune in functiune, la Warmley langa Bristol prima fabrica din Europa de producere a zincului. El s-a bazat pe o serie de cunostinte aduse din orientul indepartat, unde zincul era extras de multa vreme, in vase ceramice inchise si incalzite in exterior cu carbuni.
Importanta care se acorda in prezent acestui metal poate fi dedusa din productia mondiala de zinc, care intre anii 1970-1980 a atins o valoare maxima in 1974, ajungand la aproximativ 6 milioane de tone. Datorita unor factori de conjunctura, cum sunt cei legati de criza mondiala a petrolului, s-a inregistrat o scadere a extractiei de zinc, ajungandu-se in 1979 la o productie de 4,7 milioane tone.
Cadmiul a fost descoperit de chimistul german Strohmeyr in anul 1917 in timp ce prelucra unele minereuri de zinc ca sa obtina carbonat de zinc farmaceutic, spre surprinderea sa, a observat ca in loc sa rezulte solutii incolore, ca de obicei, solutiile respective aveau culoarea galbena. La inceput a crezut ca acestea sunt impurificate cu fier sau arsen, dar dupa verificarile de rigoare a constatat ca se afla in fata unui element nou. Separand oxidul elementului necunoscut, de oxidul de zinc, l-a supus reducerii cu carbune si a reusit sa obtina noul metal pe care l-a numit cadmiu, de la cuvantul grecesc Kadmeia, atribuit, in vechime, oxidului de zinc folosit in vopsitorie.
Mercurul face parte din grupul de metale (aur, cupru, argint, staniu, plumb, fier) cunoscute din cele mai vechi timpuri.
Se presupune ca grecii ar fi primul popor care a descoperit si utilizat mercurul, sau argintul viu cum il mai numeau. Cea dintai mentiune despre acest metal se gaseste in insemnarile lui Aristotel care il numea argint fluid. Invatatii de mai tarziu, printre care si Discorides, descriu cateva metode de extragere a metalului, incluzand si tehnica distilarii, dar este cert ca insemnarile lor veneau mult dupa descoperirea acestui element.
Potrivit conceptiei lui Aristotel, toate metalele aveau origine comuna, ele fiind rezultatul imbinarii a doua tipuri de vapori care se ridica din pamant unul era umed si era asimilat cu mercurul, altul uscat, sub forma de fum, si era asimilat cu sulful. Aceasta istorie a fost folosita multa vreme de alchimistii evului mediu in preocuparea lor de a transforma metalele obisnuite in aur.
Denumirea de mercur vine de la faptul ca alchimistii reprezentau acest metal cu acelasi simbol caracteristic planetei mercur. Simbolul Hg deriva de la denumirea latineasca hidrargyrum (argint lichid).
STARE NATURALA
Zincul, cadmiul si mercurul fac parte din grupa metalelor putin raspandite in natura.
Zincul se gaseste numai sub forma de combinatii chimice, clarkul sau fiind de 0,02%. Mineralele zincului sunt sulfuroase (cele mai importante) si oxidice. De obicei, pe langa zinc mai contin si alte elemente (in special plumb, dar si fier, cupru etc.). Cele mai uzuale minerale utilizate pentru extragerea zincului sunt urmatoarele: blenda sau sfaleritul (sulfura de zinc - ZnS), contine 67,1% zinc; smithsonit (carbonat de zinc - ZnCO3) contine 64,8% zinc; calamina (silicat de zinc - 2ZnO*SiO2*H2O) cu continutul de 67,50 % ZnO si zincit (oxid de zinc - ZnO) care contine 80,3% zinc.
Cadmiul se gaseste in natura numai sub forma de combinatii chimice, clarkul sau avand valoarea de 5*10-5 %. De regula el este prezent in minereurile de zinc, insotind in mod frecvent blenda si smithsonitul. Continutul de cadmiu din minereurile de zinc variaza in limite largi de la 0,02 la 2,5%. Principalele minerale de cadmiu sunt: greenochitul (sulfura de cadmiu - CdS) avand un continut de 77% cadmiu; otawitul (carbonat de cadmiu - CdCO3) si monteponitul (oxidul de cadmiu - CdO).
Mercurul se afla raspandit in natura intr-o proportie redusa 7*10-7%, atat in stare nativa (mai putin) dar, in cea mai mare parte, sub forma de minerale. Mineralul de baza folosit pentru extragerea mercurului este sulfura de mercur (HgS), numita si cinabru; are culoarea rosie stralucitoare si contine 86,2%Hg si 13,8%S. Mineralele mai putin importante sunt calomelul (Hg2Cl2), teimenit (HgSe), cocinit (Hg2I2) etc.
OBTINERE
In minereurile sale zincul se gaseste in proportii relativ mici (6-9% Zn) si de aceea se concentreaza prin flotatie, dupa care continutul de zinc ajunge la 50-60%.
Zincul se extrage din concentrat, atat prin procedee pirometalurgice cat si prin procedee hidrometalurgice; acestea din urma asigura in prezent peste 50% din productia mondiala de zinc.
In ambele variante concentratul trebuie prajit la o temperatura de circa 800oC in vederea eliminarii unei cantitati importante de sulf si a transformarii sulfurii de zinc in oxid dupa reactia:
ZnS + 3/2O2 = ZnO + SO2
In mod asemanator se oxideaza si celelalte sulfuri rezultand oxizi. Cand operatia de prajire are loc la o temperatura mai scazuta se formeaza sulfat de zinc, nedorit in cazul procedeelor pirometalurgice in conformitate cu reactia:
ZnS + 2O2 = ZnS04
Pe cale pirometalurgica dupa prajirea concentratului sunt necesare urmatoarele operatiuni: aglomerare, reducere, distilare si rafinare.
Aglomerarea concentratului prajit are scopul in principal de a transforma materialul prafos in bulgari porosi usor reductibili. Pentru aceasta concentratul prajit se amesteca cu retur si cu concentrat neprafos astfel dozat incat sa se asigure un continut de 7-9%S, necesar pentru desfasurarea procesului fara aport de caldura din exterior. La unele procedee nu se mai face o prajire prealabila, concentratul crud se amesteca direct cu aglomeratul retur in proportii corespunzatoare mentinerii continutului de sulf optim. Aglomerarea are loc la 1200oC, in instalatii continue prevazute cu gratare inelare (de tip Dwight - Loyd Schlippenbach) sau cu gratare de banda (de tip Dwight - Loyd).
A treia etapa se refera la reducerea, evaporarea si condensarea Zn. Reactia de reducere a oxidului de zinc din aglomerat se realizeaza la temperaturi peste 1000 oC, astfel:
ZnO + C = CO + Zn
La aceste temperaturi zincul redus se volatilizeaza si paraseste cuptorul cu gazele evacuate fiind ulterior captat prin condensare.
Unul din procedeele mai vechi utilizat in tara noastra pentru reducerea si distilarea zincului este procedeul Birkengang.
Acest procedeu are cateva mari dezavantaje ca productivitate redusa, discontinuitate in functionare etc. Motiv pentru care au fost concepute si alte procedee pentru reducerea si distilarea zincului. Unul dintre acestea este procedeul Morgan, pus la punct in cadrul societatii Imperial Smelting Co Ltd. din Marea Britanie, procedeu care se aplica si in tara noastra. Cunoscut sub denumirea prescurtata de I.S.P., procedeul prevede reducerea si distilarea zincului in cuptoare verticale cu cuva, cu functionare continua. Incarcatura de materiale alcatuita din aglomerat si cocs este introdusa pe la partea superioara, cu ajutorul unui dispozitiv alcatuit din doua conuri care asigura o inchidere etansa. La partea inferioara a cuptorului se afla creuzetul unde se colecteaza Pb (metal care insoteste de regula minereurile de Zn) si zgura. Deasupra creuzetului printr-o conducta inelara se sufla aer preincalzit. In aceasta zona peretii cuptorului sunt confectionati din elemente metalice de racire cu apa. Vaporii de Zn si gazele rezultate din cuptor (in care se afla si vaporii de Pb) se elimina pe la partea superioara, unde temperatura depaseste 1000 oC si trec in doua condensatoare in care se capteaza Zn si Pb. Condensatoarele sunt prevazute cu agitatoare mecanice si pompe cu ajutorul carora amestecul de Zn si Pb este dirijat catre un decantor, de unde zincul este evaporat in exterior, iar Pb se recircula. In continuare gazele se desprafuiesc in cuptoare de tip Theisen fiind utilizate apoi drept combustibil. Dupa separare prin decantare de Pb, Zn brut are o puritate de 98%. Impuritatile din Zn brut indiferent ca a fost obtinut in retorte orizontale sau in cuptor cu cuva pot ajunge pana la 2-4% si sunt compuse in mare parte din: Pb, Fe, Cd, Cu, Sb, As. In vederea eliminarii acestor impuritati se aplica o rafinare termica; cel mai eficient procedeu in acest scop fiind rafinarea prin rectificare.
Rafinarea prin rectificare este in realitate o distilare fractionata, in urma careia Zn se separa de restul elementelor datorita temperaturii de volatilizare (906 oC) diferita de a acestora: Cd la 778 oC, Pb la peste 1700 oC, Fe la peste 3000 oC etc. Procedeul de rafinare a Zn prin rectificare, se aplica si la uzinele din Copsa Mica si asigura o puritate de 99,99% Zn.
In varianta extragerii Zn pe cale hidrometalurgica procesul de prajire a concentratului trebuie sa se desfasoare la o temperatura mai mica de 800 oC urmarindu-se transformarea ZnS intr-o proportie cat mai mare in ZnSO4. dupa prajire nemaifiind necesara o aglomerare materialul este supus direct operatiei de solubilizare cu o solutie de acid sulfuric diluat, ZnO format in procesul de prajire reactioneaza cu acidul sulfuric astfel:
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2
In solutie se dizolva si o parte din impuritati ca Fe, Co, Cu, Al etc. si care trebuiesc indepartate ulterior. Pentru aceasta solutia de ZnSO4 se dilueaza si se trateaza cu ZnO. Ca urmare o parte din impuritati precipita sub forma de hidroxizi dupa reactiile:
Fe2(SO4)3 + 3H2O + 3ZnO = 2Fe(OH)3 + 3ZnSO4
Al2(SO4)3 + 3H 2O + 3ZnO = 2Al(OH)3 + 3ZnSO4
Co(SO4)3 + 3H2O + 3ZnO = 2Co(OH) 3 + 3ZnSO4
Dupa filtrare solutia de ZnSO4 mai contine CuSO4 si Cd si care precipita prin adaos de pulbere de Zn in conformitate cu reactiile:
CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu
CdSO4 + Zn = ZnSO4 + Cd
In final solutia purificata de zincat se supune electrolizei cu anod din Pb si anod din Al. Zn format se depune la catod iar la anod se degaja oxigen. Pe masura ce operatia se desfasoara solutia se concentreaza in acid sulfuric liber. Zn obtinut la catod are o puritate de 99,97-99,99%. El este retopit in cuptoare cu flacara sau in cuptoare electrice si apoi turnat sub forma de lingouri.
La prelucrarea minereurilor de zinc, cadmiu distila la o temperatura mai joasa (768 oC) decat zincul. Purificarea se face tot prin electroliza CdSO4 si, la o anumita tensiune si intensitate de curent, se poate separa de Zn.
Tehnologia de extragere a mercurului cuprinde, in principal, operatia de prajire oxidant volatilizanta si are loc la o temperatura de 700-750oC. In timpul prajirii sulfura de mercur se oxideaza eliberand mercurul, dupa reactia:
SHg + O2 = Hg + SO2
La temperatura de prajire , mercurul obtinut, se volatilizeaza fiind evacuat odata cu dioxidul de sulf. In continuare, gazele rezultate din zona de prajire sunt supuse unei desprafuiri si apoi trecute in condensatoare ceramice sau metalice unde vaporii de mercur condenseaza, separandu-se de celelalte gaze.
Mercurul, astfel obtinut, se filtreaza in scopul eliminarii impuritatilor solide dupa care se rafineaza prin distilare in vid sau prin electroliza.
GENERALITATI
Zincul, cadmiul si mercurul formeaza a doua grupa secundara si au in stratul exterior cate doi electroni. Numai acesti doi electroni participa la legaturi chimice, in consecinta sunt maxim bivalente (electrovalente sau covalente). Stratul de valenta este precedat de un strat inert de 18 electroni, care nu participa la reactiile chimice, ca si stratul penultim de 8 electroni de la elementele din grupa a doua principala. Prin aceasta elementele Zn, Cd, Hg, se deosebesc de elementele din subgrupa I vecina (Cu, Ag, Au), deoarece orbitalii substratului (n-1)d (3d, 4d sau 5d) care contin 10 electroni sunt complet ocupati, nu participa la formarea combinatiilor pentru a mari valenta peste 2. Aceasta se datoreaza faptului ca sarcina lor nucleara este mai mare cu o unitate decat elementele din subgrupa precedenta. Eliminarea unui al treilea electron din substratul (n-1)d, complet ocupat, necesita o energie mai mare, de aceea substratul (n-1)d este foarte stabil la aceste elemente.
Datorita acestei structuri a invelisului de electroni, ionii Zn2+, Cd2+ si Hg2+ in general incolori si diamagnetici. Zn, Cd si Hg se caracterizeaza prin puncte de topire joase, care descresc de la Zn spre hg. Mercurul are punctele de topire si de fierbere cele mai joase, ca o consecinta a tendintei reduse a celor 2 electroni de valenta de a forma legaturi metalice. Mercurul are caracter de metal seminobil, el fiind situat in seria tensiunilor dupa H2, dar inaintea Au, elementul vecin in sistemul periodic.
Structura electronica a elementelor
K L M N O P
30Zn 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2 [Ar] 3d104s2
48Cd 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10 5s2 [Kr] 4d105s2
80Hg 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10f14 5s2p6d10 6s2 [Xe] 4f145d106s2
(n-1)d10ns2
Zincul si cadmiul prezinta unele asemanari cu elementele din subgrupa a II-a principala; datorita potentialului lor negativ, au o tendinta accentuata de a forma ioni. Se aseamana mai ales cu Mg, iar sulfatul de magneziu si cel de zinc si cadmiu sunt izomorfi.
Zn, Cd, Hg, au o afinitate fata de O2 mult mai mare decat elementele din subgrupa I-a , dar mai mica decat cele din subgrupa a III-a principala (Al, Ga, In, Tl).
Oxizii acestor elemente sunt colorati (ZnO este galben la cald), ca si la cele mai multe metale grele. Sulfurile de asemenea sunt colorate cu exceptia ZnS, si insolubile in apa, spre deosebire de sulfurile metalelor alcalino-pamantoase. Zn si Cd formeaza combinatii in majoritatea lor ionice. Hg insa formeaza foarte multe combinatii covalente. Complecsii acestor elemente nu sunt prea stabili si prezinta numerele de coordinatie 2, 4(5), 6.
