Potentiometrie

POTENTIOMETRIE

Metodele potentiometrice de analiza sunt acele metode ce permit determinarea concentratiei ionilor din solutie, din valoarea potentialului sau din variatia potentialului unui electrod indicator adecvat. Potentialul determinat depinde de reactia electrochimica ce are loc la electrod, iar aceasta la randul ei depinde de felul si activitatea speciilor ionice prezente, de natura electrodului, precum si de marimea curentului ce trece prin sistem.

Masurarea directa a potentialului unui electrod nu este posibila si de aceea se alcatuiesc celule electrochimice, formate in general din electrodul indicator al activitatii (deci si al concentratiei) ionului studiat si un electrod de comparatie (de obicei cu potential constant). Marimea a carei valoare sau variatie se urmareste pentru determinarea concentratiei ionilor din solutie este deci forta electromotoare (f.e.m.) a unei astfel de celule.

Determinarile potentiometrice pot fi: directe si indirecte.

a.) Masuratorile directe se bazeaza pe relatiile existente intre potentialele de electrod si activitatea ionilor din solutie (Ecuatia lui Nernst)

Deteminarea activitatii, in principiu este posibila printr-o singura masuratoare a f.e.m., daca electrodul studiat este asociat cu un electrod de referinta avand potentialul cunoscut. Pana in prezent, metodele potentiometrice directe sunt aplicate in special pentru masurarea activitatii ionului de hidrogen din solutie (a pH-ului) precum si la determinarea concentratiilor Cl^-, Br^-, l^-, S^2-, Na⁺, etc. prin utilizarea unor electrozi ion-selectivi.

b.) Metoda indirecta consta in titrarea potentiometrica a ionului studiat cu o solutie potrivita de titrant, punctul de echivalenta determinandu-se din variatia f.e.m. a unei celule adecvate. Concentratia ionului studiat se determina din cantitatea de titrant necesara, stabilita cu ajutorul relatiei dintre f.e.m. (E) si volumul de titrant (V) la punctul de echivalenta. Aceasta nu necesita cunoasterea potentialelor de electrod sau a coeficientilor de activitate (valori absolute) ci numai cunoasterea variatiei f.e.m. in functie de volumul de titrant. Titrarile potentiometrice s-au dovedit utile in special in cazurile in care punctul de echivalenta nu se poate evidentia cu ajutorul indicatorilor, in cazul solutiilor intens colorate sau a suspensilor.

Titrarile potentiometrice sunt aplicabile intr-o mare varietate de tipuri de reactii: acido-bazice, redox, cu formare de precipitate, cu formare de combinatii complexe, etc., precum si pentru reactiile care se desfasoara in mediu neapos, in care masuratorile potentiometrice directe nu se pot realiza datorita necunoasterii coeficientilor de activitate in acest mediu. De asemenea, metoda de titrare potentiometrica se poate aplica si in cazul in care in solutie se gasesc mai multe specii chimice (ex. titrarea potentiometrica cu solutie de AgNO₃ a amestecurilor de halogenuri, Cl^-, Br^- si l^-).

TITRAREA POTENTIOMETRICA

Titrarea potentiometrica consta in masurarea variatiei f.e.m. (E) in functie de volumul (V) de titrant. Determinarea punctului de echivalenta al reactiei este posibil datorita saltului mai mare de potential ce are loc in acel punct. Spre deosebire de masuratorile potentiometrice directe, in cazul titrarilor potentiometrice nu este necesara determinarea absoluta a f.e.m., ci numai variatia ei.

Problemele teoretice si practice care se ridica in titrarile potentiometrice sunt:

alegerea unui reactant (solutie cu concentratie cunoscuta) cu care ionul sau substanta de dozat sa reactioneze cantitativ printr-o reactie de neutralizare, redox, de precipitare, etc.;

alegerea unui electrod indicator al ionului respectiv precum si a unui electrod de referinta
corespunzator;

alcatuirea montajului electric si masurarea variatiei f.e.m. ;

reprezentarea grafica a relatiei f.e.m. - volum de titrant si determinarea punctului de echivalenta;

calcularea si interpretarea rezultatelor.
Dispozitivul de titrare potentiometrica (fig.3) este

format din: vasul in care se efectueaza titrarea (pahar berzelius) si care prin imersia electrozilor (indicator si de referinta) constituie celula propriu-zisa, biureta pentru masurarea volumului de titrant, un sistem de agitare pentru omogenizarea solutiei dupa fiecare adaugare de titrant (agitator magnetic sau barbotare de gaz) si aparatul de masura pentru f.e.m.

Titrarea se efectueaza adaugand la solutia care constituie proba de analizat, a unor cantitati mici de titrant (cu biureta) la intervale egale de timp. Dupa fiecare adaos, solutia trebuie bine omogenizata si trebuie asteptat timpul in care electrozii ating potentialul de echilibru (1 - 2 min). Se masoara apoi diferenta de potential intre electrodul indicator si cel de referinta si se noteaza valorile f.e.m. In cursul titrarii se poate modifica, atat intervalul de timp intre doua adaosuri consecutive de titrant, cat si volumele de titrant, astfel ca in regiunea punctului de echivalenta unde cresc diferentele dintre valorile f.e.m. sa se adauge cantitati mici de titrant (0,1 ml).

Rezultatele titrarii potentiometrice sunt cu atat mai precise cu cat saltul de potential la punctul de echivalenta este mai mare. Marimea saltului de potential este functie de natura reactiei care are loc, a mediului de reactie si a tipului de electrozi folosit. Determinarea punctului de echivalenta in titrarea potentiometrica se poate face prin metoda grafica sau prin calcul.

Determinarea grafica a punctului de echivalenta se face reprezentind grafic pe abscisa volumul solutiei de titrant folosit (V exprimat in ml) iar pe ordonata valoarea corespunzatoare a diferentei de potential. Momentul de echivalenta corespunde punctului de inflexiune al curbei (fig.4a) care extrapolat pe abscisa ne ajuta la stabilirea volumului de echivalenta V_e.

O metoda grafica mai precisa consta in reprezentarea valorii corespunzatoare a rapotului E/ V (in care E = variatia diferentei de potential dupa fiecare adaugare de solutie titranta iar V = volumul de solutie titranta adaugate de fiecare data). In acest caz momentul de echivalenta corespunde valorii maxime a raportului E/ V (fig.4b).

O metoda grafica si mai precisa consta in folosirea derivatei a doua; pe abscisa se inscrie volumul solutiei titrante iar pe ordonata valoarea corespunzatoare a raportului E²/ V². Volumul de echivalenta corespunde valorii de pe abscisa rezultata prin extrapolarea punctului in care raportul E²/ V² trece de la valori pozitive la valori negative (fig.4c).

Metoda de calcul a punctului de echivalenta in titrarea potentiometrica are la baza relatia Hosteller si Roberts. Deoarece in jurul punctului de echivalenta pasul titrarii (volumul de titrant adaugat este constant (0,1 sau 0,2 ml) atunci, atat V cat si V² sunt constante, astfel ca se poate reprezenta E in functie de V si E in functie de V, iar relatia lui Hosteller si Roberts se simplifica.

in care:

V_e - volumul solutiei titrante la punctul de echivalenta (ml);

V, - volumul solutiei titrante folosit inaintea punctului de echivalenta;

0,10 - cantitatea de solutie titranta adaugata in jurul punctului de echivalenta;

E,/ V² - derivata a doua (pozitiva sau negativa) inainte de momentul de echivalenta;

E₂/ V² - derivata a doua (negativa sau pozitiva) dupa momentul de echivalenta.

Metoda este ilustrata prin datele unei titrari potentiometrice ipotetice in tabelul urmator.

Dupa determinarea volumului de echivalenta prin metode grafice sau prin calcul se trece la calcularea concentratiei substantei sau a ionului de dozat dupa metodele de calcul ale analizei volumetrice.

ACTIVITATE PRACTICA

Titrarea potentiometrica aplicata in reactiile cu schimb de proton

Stabilirea titrului unei solutii de NaOH~0,1N cu ajutorul unei solutii de HCI cu concentratie cunoscuta.
Evidentierea punctului de echivalenta prin titrarea potentiometrica si cu ajutorul unui indicator acido-bazic de culoare (fenolftaleina). Calcularea erorii de indicator la stabilirea titrului.

Determinarea continutului procentual de acid acetilsalicilic din pulberi prin titrarea cu solutia NaOH.

Modul de lucru 1. Stabilirea titrului solutiei de NaOH 0,1 N

Variatia potentialului si pH-lui in cursul titrarii va fi monitorizata cu ajutorul unui pH/potentiometru CONSORT. Dupa pornirea acestuia de la butonul ON/OFF se va apasa pe butonul MODE o singura data pentru a selecta scala de potential. Pentru citirea valorii corespunzatoare de pH se apasa din nou butonul MODE. Pentru a va reintoarce la scala de potential se apasa butonul MODE in mod repetat.

Intr-un pahar Berzelius de 150 mL se masoara cu o biureta 5 ml solutie de HCI cu concentratie cunoscuta si se dilueaza cu 50 mL apa distilata. Se introduce in pahar magnetul. In solutia din pahar se imerseaza cei doi electrozi astfel incat sa nu fie atinsi de magnetul care se roteste omogenizand solutia. Se adapteaza biureta cu solutia de NaOH 0,1 N. Se inregistreaza valoarea potentialului si pH-lui la momentul zero al titrarii si se incepe adaugarea solutiei de titrant. La inceputul titrarii se adauga cite 0,5 ml. In vederea omogenizarii, dupa fiecare adaugare de titrant se asteapta 15-20 secunde, apoi se citeste valoarea potentialului si pH-lui. In apropierea punctului de echivalenta, cand diferenta de potential intre doua adaugari succesive devine mai mare de 12-15 mV, se va reduce volumul de titrant adaugat la 0,1 mL.

Se continua adaugarea titrantului (cate 0,1mL) pana cand valoarea diferentelor de potential revine sub 12-15 mV si se mentine constanta. Din acest moment se mai adauga inca de trei ori cate 0,5 mL titrant, notand de fiecare data valoarea potentialului si pH-lui.

Pentru stabilirea titrului mediu al solutiei de NaOH 0,1 N se executa doua titrari potentiometrice, folosind de fiecare data acelasi volum de proba (5 mL HCl cu titru cunoscut).

In vederea calcularii erorii de indicator, se va efectua o titrare acido-bazica clasica. Intr-un pahar Erlenmayer se masoara cu biureta 5 mL de HCl cu titru cunoscut si se adauga 1-2 picaturi de fenolftaleina. Proba se dilueaza cu aproximativ 50mL apa distilata si se titreaza cu solutia de NaOH pana la virajul culorii la slab roz. Se noteaza volumul final obtinut (V_eFF mL).

Toate datele experimentale se vor nota in tabelul nr.1.

In tabelul nr.2 se vor inscrie atat volumele de echivalenta rezultate in urma titrarii potentiometrice cat si cel determinat vizual cu ajutorul indicatorului.

Astfel, in coloanele 1 si 5 din tabelul nr. 2 se inscriu volumele de echivalenta obtinute in titrarea potentiometrica prin calcul, folosind datele experimentale din tabelul nr .1 (vezi partea generala - metoda Hosteller si Roberts).

In coloanele 2 - 4 si 6 - 8 ale tabelul nr.2 se vor inscrie volumele de echivalenta obtinute prin reprezentarea grafica in diferite moduri (vezi fig.4a, b, c) a rezultatelor obtinute in titrarea potentiometrica.

In coloana 9 (tabelul nr.2) se va nota volumul final stabilit vizual cu ajutorul indicatorului de culoare.

Tabelul nr. 1

Tabelul nr. 2

Titrul solutiei de hidroxid se calculeaza utilizand datele experimentale din tabelul nr. 2 (V_e calculat - col. 1 si 5 si V_e fenolftaleina - col. 9), dupa urmatorul rationament:

36,46 g HCI . . 39,997 g NaOH

V T_HCl.V_e T _NaOH

Pentru evaluarea erorii de indicator E%, se va calcula titrul mediu obtinut in urma titrarilor potentiometrice

Eroarea de indicator se calculeaza folosind urmatoarele relatii:

in care

T_FF reprezinta titrul NaOH stabilit cu ajutorul fenolftaleinei.

2.) Determinarea continutului procentual de acid acetilsalicilic (aspirina) din pulberi de comprimate prin titrare cu solutie de NaOH 0.1 N si evidentierea potentiometrica a punctului de echivalenta

Intr-un pahar Berzelius de 150 mL se cantaresc la balanta analitica cca 0,1500 g pulbere de comprimat si se trateaza cu 20 mL de alcool etilic (in prealabil neutralizat cu solutie de NaOH 0,1N), pentru dizolvarea acidului acetilsalicilic. In pahar se introduce un magnet si se da drumul la agitatorul magnetic timp de 2 min. Se dilueaza solutia cu 30 mL apa distilata si se executa montajul pentru titrari potentiometrice indicat anterior. Se adauga cu biureta solutia de NaOH in portiuni de 0,5 mL pana cand diferentele de potential intre adaugari succesive este sub 12-15mV, continuand apoi cu cate 0,1 mL solutie de NaOH. Dupa momentul de echivalenta, cind diferentele de potential devin constante si mai mici de 12-15mV se adauga inca de trei ori cate 0,5 mL titrant.

Rezultatele experimentale se inscriu in tabelul nr.3 si servesc la determinarea volumului de echivalenta (V_e) cu ajutorul caruia se calculeaza continutul procentual de acid acetilsalicilic din produsul analizat conform urmatorului rationament:

La 1 mL solutie NaOH 0,1 N corespunde 0,018016 g (M/10000) acid acetilsalicilic

Calculati continutul procentual de aspirina din pulberea de comprimat.

Tabelul nr.3 Dozarea acidului acetilsalicilic