Compozitia mineralogica a cimentului portland

Compozitia mineralogica a cimentului portland

Structura si compozitia mineralogica a clincherelor de ciment portland, chiar si atunci cand au o compozitie foarte apropriata, pot fi cu totul diferite, in functie de modul in care s-a efectuat arderea amestecului brut, de natura mineralogica a materiilor prime, de tratamentul termic la racire a clincherului. Ca urmare, raportul intre faza vitroasa si cea cristalina, cum si proportia si compozitia constituentilor cristalini pot  varia in limite foarte largi.

Datorita importantei pe care o prezinta compozitia mineralogica a clincherului in ce priveste proprietatile acestuia, asupra sa s-au efectuat numeroase cercetari In perioada de inceput a cercetarilor microscopice, cand mineralele constituente erau putin cunoscute si studiate, diferite faze identificate au fost denumite dupa literele alfabetului alit, belit, celit. Mai tarziu s-a putut preciza, in general, compozitia, chimica de baza pentru constituentii mineralogici identificati, totusi din cauza nu­meroaselor relatii de izomorfie pe care le prezinta acestia nu au o compo­zitie chimica riguros determinata. De aceea se pastreaza si astazi inca de­numirile vechi.

Alitul, principala faza cristalina din clincher, se prezinta sub forma unor cristale bine formate. Asupra compozitiei chimice a cristalelor de alit au existat multe controverse. Cercetari amanuntite, efectuate cu metode moderne de investigatie, au dus la concluzia ca alitul este constituit, in mod esential, din silicat tricalcic.

Greutatea punerii in evidenta a silicatului tricalcic a rezultat si din dificultatea sintetizarii sale din oxizii puri constituenti, amestecati in pro­portie stoichiometrica, pe baza careia sa i se poata studia amanuntit pro­prietatile. Multa vreme, nu s-a reusit sa se obtina silicatul tricalcic prin cristalizare dintr-o topitura de CaO si SiO₂. Multe incertitudini au aparut astfel, in legatura cu campul de stabilitate a silicatului tricalcic. Cercetari recente [8] evidentiaza posibilitatea separarii C₃S dintr-o topitura de CaO-SiO₂; In conformitate cu aceste cercetari, silicatul tricalcic reprezinta o combinatie incongruenta in echilibru cu topitura pina la 2.070°C. Multe discutii a provocat stabilitatea silicatului tricalcic in timpul racirii sale.In general sinteza acestei combinatii cristaline se realizeaza prin reactii in faza solida pornind de la amestecuri oxidice stoichiometrice. S-a putut constata ca obtinerea silicatului tricalcic este posibila si la temperaturi la care s-ar impune descompunerea sa. Astfel, Yannaquis [9], Müller [10] si altii au aratat ca C₃S nu disociaza la temperaturi intre 900 si l.200°C ; alti cer­cetatori insa au pus in evidenta faptul ca prin raciri si incalziri repetate, la l.170°C se formeaza 10-15% oxid de calciu liber. Acest ultim fenomen este mai pregnant la racirea clincherelor industriale. Diferenta de compor­tare rezulta din faptul ca, in clincher, silicatul tricalcic nu se afla sub forma sa pura, ci sub forma de alit, ingloband, in retea mici cantitati de alti oxizi (MgO, A1₂O₃, Cr₂O₃, MnO etc.). Prezenta acestor oxizi introduce modificari in structura silicatului tricalcic.

Reteaua cristalina a silicatului tricalcic pur si a modificatiilor lui se bazeaza pe o pseudo-structura romboidala. Aceasta pseudo-structura nu reprezinta lanturi continui de tetraedri de (SiO₄)^4-;trei radicali (SiO₄)^4-, dispusi pe axa trigonala, sunt succedati pe o coloana adiacenta, de trei ioni de oxigen neatasati la siliciu ; cele doua coloane sunt legate intre ele prin intermediul ionilor de calciu.

La temperatura camerei silicatul tricalcic se prezinta cristalizat in sistem triclinic. La temperaturi inalte, C₃S trece in sistem monoclinic si apoi in trigonal. Alitul cristalizeaza in sistem monoclinic sau trigonal, similar for­mei de temperatura inalta a silicatului tricalcic. Dupa Jeffery [11], in struc­tura alitului, la fiecare 18 molecule de silicat tricalcic, doi ioni de siliciu sunt inlocuiti cu doi ioni de aluminiu, compensarea sarcinilor electrice din retea realizandu-se prin intermediul unui ion de magneziu (2 Si⁴⁺=2 Al³⁺+Mg²⁺). Ca urmare pentru formula chimica a alitului se poate scrie, dupa Jeffery, 54CaO ∙16SiO₂ ∙ Al₂O₃ ∙ MgO.

Naito si colaboratorii [12] au dat pentru alit formula (Ca_1-x-y∙Mg_x∙Al_y)₃∙(Si_1-3y∙ Al_3y)O₅, in care x=0,025 si y=0,0075. Brunauer [13] a propus o formula oarecum diferita de cele mentionate anterior , 52C₃S∙C₆AM. Locher [14], studiind introducerea ionilor de Mg²⁺ si Al³⁺ in reteaua silicatului tricalcic, a tras concluzia ca alitul variaza in mod important ca structura si compozitie. Dupa Locher, MgO formeaza solutii solide de compozitii va­riabile cu C₃S, solubilitatea sa fiind functie de temperatura (2,25% la l.500°C, 1,5% la l.420°C); solubilitatea C₃A, dupa acelasi autor, la l.500°C, este de 2%. Unii cercetatori [15] considera ca solutiile solide de C₃S cu aluminatii de calciu se inscriu in seria C₃S - C₄,₅A, si nu C₃S-C₃A. In legatura cu limi­tele de aditie ale aluminatilor de calciu in solutii solide cu silicatul tricalcic, datele existente in literatura sunt foarte diferite, dupa unii autori [16] limita maxima ajungand la 6-7%.

Prezenta MgO in reteaua alitului determina o crestere a instabilitatii sale in timpul racirii (s-a constatat ca ionii bivalenti de raza ionica mai mare de 0,7 A maresc viteza de descompunere). Daca insa, in sistem, este introdus, alaturi de MgO, si A1₂O₃, viteza de descompunere nu depaseste pe cea a silicatului pur, in schimb prezenta acestora accelereaza formarea silica­tului tricalcic. Asa cum s-a aratat, oxidul de crom aditioneaza, de asemenea, izomorf la silicatul tricalcic. Se pare ca el , adaugat pana la o anumita proportie, are un rol accelerator si stabilizator in formarea silicatului tri­calcic (si, in acelasi timp, colorant); la fel, formeaza solutii solide cu C₃S in alit, oxidul feric, cum si oxizii de mangan, cobalt, nichel. Generalizand datele proprii, cum si cele existente in literatura in legatura cu relatiile de izomorfie ale silicatului tricalcic cu oxizii metalelor tranzitionale, s-a putut scrie, pentru solutiile solide de substitutie stoichiometrice cores­punzatoare, formula: (Ca_3-x M_x)∙(Si_1-yM_y)∙O_5-z, in care M este cationul metalic, z=x+2y=n/2(x+y), n fiind valenta cationului metalic.

Trebuie luata simultan in consideratie posibilitatea formarii de solutii solide de substitutie cu crearea de vacante, precum si solutii solide interstitiale.

Belitul reprezinta una din fazele cristaline importante din clinchet se prezinta sub forma unor cristale rotunjite, de culoare galbuie, destul de mari, a caror compozitie de baza este ortosilicatul de calciu (2CaO∙SiO₂).

In tabelul 1.3 sunt prezentate date cu privire la ortosilicatul de calciu.

Tabelul I.3. Ortosilicatul de calciu

Dupa Nurse [17] forma α este nehidraulica ; la fel, forma γ este aproape inerta; modificatia ά prezinta proprietati slab hidraulice. Modificatia de silicat bicalcic cu cele mai bune proprietati hidraulice este forma β. Tinand seama de consideratiile aratate, prezinta un deosebit interes teoretic si practic cunoasterea conditiilor de stabilizare a diferitelor forme ale ortosilicatului de calciu. α-2CaO∙SiO₂ prezinta numeroase relatii de izomorfie; introducerea unor cantitati mici de substante cu care formeaza solutii solide deter­mina o anumita stabilizare a sa, o scadere a temperaturii sale de transfor­mare in forme de temperatura joasa. Trebuie retinut totodata faptul ca solubilitatea acestor substante este mai mica in formele de temperatura joasa ale 2CaO∙SiO₂; ca urmare, prin racire, ele se separa partial din solutiile solide formate la temperaturi ridicate. 

In vederea stabilizarii α-2CaO∙SiO₂, au fost efectuate cercetari experimentale incununate de succes, folosind ferit sau aluminat de sodiu. Efecte stabilizatoare au si Cr₂O₃, Mn₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, MgO, TiO₂, V₂0₅.

O deosebita importanta o prezinta cunoasterea influentei concentra­tiei solutiilor solide, pe care le formeaza diferite adaosuri cu 2CaO∙SiO₂, asupra scaderii temperaturii de transformare a formei de ortosilicat de calciu considerata. Solubilitatea oxizilor mentionati in α-2CaO∙SiO₂ este [4], in ordinea in care au fost amintiti, urmatoarea: 2,5%, 8%, 8%, 1%, 0,5%, 1%, si 0,5%; modificarea temperaturii de transformare a formei α in ά este data de urmatorul tabel:

Tabelul I.4. Modificarea temperaturii de transformare a formei α in ά

Solubilitatea acelorasi substante in β-2CaO∙SiO₂ este mai mica. Este de mentionat ca prezenta A1₂O₃, Fe₂O₃, MgO, TiO₂ nu impiedica pulveri­zarea silicatutui bicalcic la racirea sa, in timp ce atunci cand se folosesc ca adaosuri V₂O₅, B₂O₃, P₂O₅, CrO₃ nu se observa fenomenul de pulverizare (ca urmare a transformarii in γ-2 CaO∙SiO₂).

Stabilizarea formei β a 2CaO∙SiO₂  se poate realiza si pe cale fizica.

Consideratii termodinamice conduc la concluzia ca presiunea inalta franeaza trecerea formei β in forma γ a silicatului bicalcic. Aceasta concluzie a fost confirmata atat de experientele desfasurate la presiune ridicata cat si atunci cand la suprafata granulelor de β-2CaO∙SiO₂ se formeaza invelisuri rezis­tente de substante capabile sa preia tensiunile interne care ar aparea in sis­tem, creand, in acelasi timp, o stare de suprapresiune (aditiile de oxizi de zirconiu [18, 19], de molibden [20, 21], de cobalt [22]).

Tinand seama de complexitatea chimica a fainii brute pentru obtinerea clincherului de ciment portland, cum si de conditiile de ardere si racire a clincherului, silicatul bicalcic nu se gaseste in clincher ca atare, ci ca faza belitica, continand in principal β-2CaO∙SiO₂ si ά-2CaO∙SiO₂, partial legati in solutii solide cu numeroase substante existente in sistem (acestea din urma nu depasesc 5-10%). Belitul se intalneste in clinchere sub trei forme care se deosebesc intre ele prin aspect si modificatia polimorfa din care sunt constituite.

Belitul I apare sub forma unor cristale cu striatiuni in doua sensuri Ele contin in special ά-2CaO∙SiO₂ care s-a transformat partial in β-2CaO∙SiO₂; transformarea partiala mentionata explica si orientarea striatiunilor in doua sensuri. Belitul I se observa adesea in clincherele arse la, temperaturi inalte si racite brusc de la l.300-l.400°C.

Belitul II se prezinta sub forma de cristale rotunjite cu striatiuni intr-un singur sens. Abunda in clincherele obisnuite. Este format din β-2CaO∙SiO₂ rezultat prin cristalizare la racirea clincherelor arse la tempera­turi relativ joase.

Belitul III inconjura adesea belitul I; el provine din transformarea polimorfa, in masa, a ά-2CaO∙SiO₂. Nu are striatiuni; prezinta insa pete cu aspectul unor incluziuni fine.

Multi cercetatori considera belitul ca un produs al descompu­nerii solutiilor solide formate de catre α-2CaO∙SiO₂ cu nenu­marate substante prezente in sistem, produs care apoi subracit, in conditiile tratamentului termic al clincherului care iese din cup­tor, se stabilizeaza mai ales sub forma de β-2CaO∙SiO₂. Forma β-2CaO∙Si0₂ este termodinamic instabila la temperaturi obisnuite (ca si 3CaO∙SiO₂); si acest fapt explica activitatea sa hidraulica.

Celitul reprezinta faza feritaluminatica care apare in clincherele obisnuite sub forma unor cristale de culoare inchisa, puternic birefrigente; el umple, alaturi de faza vitroasa, spatiul dintre alit si belit, inconjurand cristalele aces­tora sub forma unor pelicule a caror grosime depinde, evident, de cantitatea care se gaseste in clincher.

Compozitia celitului este variabila; ea poate oscila intre limitele 8CaO∙3Al₂O₃∙Fe₂O₃ si 2CaO∙Fe₂O₃. In clincherele bogate in oxizi de fier com­pozitia celitului tinde catre 2CaO-Fe₂O₃, in clincherele normale catre 4CaO∙Al₂O₃∙Fe₂O₃ (fara sa se confunde cu aceasta, raportul Al₂O₃/Fe₂O₃, fiind mai mare decat unitatea), iar in cele cu un continut ridicat de A1₂O₃ catre 6CaO∙2Al₂O₃∙Fe₂O₃ sau chiar 8CaO∙3Al₂O₃∙Fe₂O₃ (Toropov si Boikov [23] au aratat ca, in acest caz, la o racire lenta, celitul este foarte bogat in aluminat, faza aluminat feritica putandu-se caracteriza prin Al₂O₃/Fe₂O₃=3). Aceste concluzii reprezinta rezultatul studiilor directe efectuate asupra compozitiei chimice a cristalelor de celit.

Structura cristalina a solutiilor solide aluminat feritice a fost studiata, pornindu-se indeosebi de la datele existente cu privire la 4CaO∙Al₂O₃∙Fe₂O₃. Solutia solida de aceasta compozitie se caracterizeaza printr-o structura rombica, avand urmatoarele coordonate ale retelei: a₀=5,34, b₀= 14,44, c₀=5,25Å; celula elementara a retelei contine doua molecule de 4CaO∙Fe₂O₃∙A1₂O₃. Cercetandu-se structura seriei de solutii solide aluminatferitice se obseserva o schimbare uniforma si continua a constantelor retelei cristaline in functie de numarul de atomi de fier inlocuiti in retea; feritul bicalcic repre­zinta deci un termen limita al seriei de solutii solide care se poate inscrie in tipul general n[2CaO∙(Fe, Al)₂O₃]. Celitul poate sa inglobeze si solutii so­lide ale aluminat feritilor de calciu cu MgO (l.. .2%), Mn₂O₃ etc.

Celitul se prezinta sub doua forme: celitul I, corespunzator clincherelor cu continut ridicat de fier, in care predomina solutiile solide in seria C₂F-C₄AF, si celitul II, existent in clincherele mai putin bogate in oxizi de fier, in care predomina solutiile solide cu un caracter aluminatic mai pronuntat, avand un continut de alumina sporit.

Asa cum s-a aratat, celitul, in clincherul de ciment portland, inconjura cristalele de alit si belit. Prin aceasta interactiunea alitului cu apa, in timpul procesului de intarire, este franata. Aceasta influenta este cu atat mai important cu cat faza ferit aluminatica este in cantitate mai mare si este mai putin activa; ferit aluminatii de calciu care se hidrateaza mai rapid vor elibera intr-un timp mai scurt cristalele de alit (ca si pe cele de belit) intregul sistem putand sa se intareasca, mai repede. Experimental s-a observat ca cea mai mare activitate o prezinta aluminat feritii de calciu in care rapotul molecular Al₂O₃/Fe₂O₃ este mai ridicat ; se stabileste urmatoarea serie descrescatoare a interactiei cu apa: C₆A₂F→C₄AF→C₆AF₂ →C₂F.