5.1. INTRODUCERE. GENERALITATI.
Dintre toate metodele fizice, rezonanta magnetica nucleara (RMN) este aceea care ofera cea mai bogata si completa informatie structurala asupra compusilor organici. Spre deosebire de spectroscopia IR, in RMN practic toate semnalele sunt interpretabile relativ usor, iar spre deosebire de spectroscopia electronica metoda RMN ofera mult mai multe informatii. In timp ce spectroscopia IR sau cele de masa sunt prea bogate in informatii, deci greu interpretabile, iar cele UV-VIZ prea sarace, spectrele RMN, atat cele 1H cat si cele 13C, contin exact informatia necesara, care poate fi pusa in legatura directa cu formula structurara a substantei.
Dezvoltata prin analogie cu rezonanta electronica de spin, rezonanta magnetica nucleara de inalta rezolutie, aplicata initial pentru studiul protonilor si extinsa ulterior pentru o serie de alti nuclizi: 13C, 19F, 31P, 17O etc., a devenit in prezent cea mai importanta metoda de studiu a structurii, configuratiei compusilor organici.
Magnetismul nuclear
Intocmai ca si electronul, protonul efectueaza o miscare rapida de rotatie in jurul axei sale, miscare numita "spin nuclear ". Miscarii de rotatie a protonului (sarcina electrica) I se asociaza moment magnetic de spin.
Desi lipsit de sarcina, neutronul prezinta de asemenea un moment magnetic de spin. Acest fapt neasteptat se poate explica prin existenta unei structuri interne comportand sarcini electrice fractionare (quark).
In cazul unor nuclee compuse din mai multi protoni si neutroni, are loc o compensare spinilor particulelor elementare, spre exterior manifestandu-se un moment magnetic rezultant.
Magnetismul nuclear este caracterizat prin numarul cuantic de spin nuclear, I, care, spre deosebire de cel al electronului, poate avea valori diferite pentru nuclee diferit, in conformitate cu urmatoarele reguli:
a) nuclizii continand un numar par de protoni si un numar par de neutroni au numarul cuantic de spin nuclear egal cu zero (I=0). La acesti nuclizi momentele magnetice de spin ale protonilor si neutronilor se compenseaza separat; ne-aparand un moment magnetic de spin nuclear (μI=0). Exista 165 asemenea nuclizi stabili.
b) nuclizii continand un numar impar fie de protoni fie de neutroni au ca valori I numere fractionare: . Exista 110 asemenea nuclizi stabili, impartiti aproape egal in nuclizi par-impari si impar-pari (dupa valorile lui Z si lui N).
c) nuclizii in care atat protonii cat si neutronii sunt prezentati in numar impar au valori I intregi: I=1;2;3 (exista numai 6 asemenea nuclizi stabili: 2D, 6Li, 10B, 14N, 50V, 180Ta).
Cele de mai sus se mai pot exprima si in felul urmator: nuclizi cu numar de masa, A= Z+N, impar au totdeauna spinul nuclear . in timp de nuclizii cu A par au spinul nul cand Z este par si numarul intreg diferit de zero cand Z este impar.
Se deci ca nucleele izotopilor aceluiasi element pot avea comportari magnetice foarte diferite. De exemplu, nuclizii 16O si 18O nu poseda moment magnetic de spin (I=0) in timp ce 17O are . (Pentru alte marimi I, v. tabelul 5.1).
Unitatea de moment magnetic nuclear este asa-numitul magneton nuclear, μn, (analog cu magnetonul Bhor-Procopiu al electronului) definit prin relatia 5.1:
in care e reprezinta sarcina elementara, h - constanta lui Planck, mp - masa protonului iar c - viteza luminii.
Intre valoarea teoretica a momentului magnetic, calculata din impulsul de rotatie si valoarea reala exista o nepotrivire, datorita unei repartitii diferite a sarcinii electrice in raport cu masa. Aceasta face necesara introducerea asa-numitului factor giromagnetic nuclear, gn, reprezentand raportul intre valoarea reala si ce teoretica a momentului magnetic. Momentul magnetic nuclear μI va avea marimea:
(citeste μI este egal cu gn unitati μn). Valorile g pentru cativa nuclizi importanti in chimia organica sunt date in tabelul 5.1.
Orientare nucleelor in camp magnetic exterior
Momentul magnetic foarte mic al nucleelor se poate pune in evidenta prin interactiune sa cuantificata, cu un camp magnetic exterior. Vectorul momentului magnetic al nucleului se orienteaza in raport cu directia campului exterior. Orientarea se cuantifica, in sensul ca proiectia momentului magnetic nuclear pe directia campului poate avea avea numai anumite valori. In general momentul magnetic al nucleului poate adopta (2I+1) orientari. Pentru nucleele cele mai des intalnite 1H, 13C, 19F, 31P, spinul nuclear I are valoarea , astfel incat rezulta numai 2 orientari posibile (fig. 5.1.a), una aproximativ in sensul campului (facand cu aceasta un unghi de ) numita si orientare paralela si alta aproximativ opusa sensului campului (facand un unghi de 126s cu aceasta) numita si orientare antiparalela. Pentru a se putea mentine la aceasta inclinatie constanta vectorul momentului magnetic nuclear executa o miscare de precizie de (Larmor) de frecventa proportionala cu intensitatea H a campului magnetic exterior (fig. 5.1.b).
In cele doua orientari posibile ale nuclizilor care au I=1/2 apare o diferenta de energie ΔE, data de relatia 5.3:
Spre deosebire de nivelele energetice din spectroscopia optica, in acest caz diferenta de energie dintre cele doua stari este influentabila din exterior prin valoarea intensitatii H a campului magnetic exterior (fig. 5.1.c)
Fenomenul de rezonanta magnetica nucleara
In mod asemanator spectroscopiei optice trecerea de la nivelul energetic inferior (orientarea paralela pe cel superior (orientarea antiparalela) se poate realiza prin absorbtia unei cuante de radiatie electromagnetica de energie egala cu ΔE:
Spectroscopia RMN se bazeaza tocmai pe acest fenomen de trecere de la un nivel energetic pe altul (simultan cu inversarea spinului in raport cu campul magnetic exterior) atunci cand nucleul situat in camp magnetic este iradiat cu o sursa de radiatii electromagnetice de frecventa adecvata v. Tranzitia din orientarea paralela in cea antiparalela este insotita de absorbtia de energie electromagnetica.
Ecuatia 5.4 este relatia fundamentala de rezonanta (egalitate a energiei radiatiei absorbite, hv, cu diferenta de energie ΔE a starilor nucleului) magnetica nucleara; cu ajutorul ei se poate determina marimea frecventei de rezonanta pentru diferiti nuclizi (v. tabelul 5.1).
Factorul de sensibilitate relativa fata proton, indicat in tabelul 5.1, este dat pentru acelasi camp magnetic exterior si acelasi numar de nuclee. In penultima coloana este indicat factorul care tine seama doar de caracteristicile magnetice nucleare (moment magnetic nuclear, raport giromagnetic), in timp ce ultima coloana s-a luat in consideratie abundenta izotopica naturala.
Factorii de sensibilitate arata ca toti nuclizii din tabel dau semnale de intensitate relativa mai mica decat protonul; intensitatea relativa este doar putin mai mica la 19F, dar la alti nuclizi ca de ex. 13C, la abundenta naturala, ea este atat de redusa incat pentru 13C-RMN trebuie folosite tehnici diferite (transformata Fourier, a se vedea mai departe). In aceasta ordine de ideii merita mentionat ca radioizotopul hidrogenului tritiul , are factorul de sensibilitate relativa 1,21, deci mai mare ca al protonului. De aici decurge importanta si sensibilitatea determinarilor de 3H-RMN, care se aplica in practica pe scara din ce in ce mai larga (in special in determinarile de distributie a 3H in molecule marcate).
Caracteristicile magnetice ale catorva nuclizi stabili (Tabelul 5.1)
Nuclidul Abundenta naturala (%) I Gn Frecventa de rezonanta (MHz) Factorul de sensibilitate relativa in raport cu 1H.
la 14092
Oe la 23490 Oe *) **)
1H 99,98 ½ 5,58490 60,0 100,0 1,00 9,98 x 10-1
2H 0,016 1 0,85738 9,21 15,352 0,01 1,6 x 10-6
11H 81,17 3/2 1,7920 19,25 31,170 0,165 1,34 x 10-1
13C 1,10 ½ 1,40432 15,085 25,146 0,016 1,76 x 10-4
14N 99,63 1 0,40357 4,335 7,226 0,001 9,96 x 10-4
17O 0,037 5/2 0,7570 8,134 13,558 0,030 1,1 x 10-5
19F 100,0 ½ 5,2550 56,446 94,089 0,830 8,3 x 10-1
31P 100,0 ½ 2,2612 24,289 40,487 0,070 7,0 x 10-2
* fara considerarea abundentei izotopice naturale
** cu considerarea abundentei izotopice naturale
Momentele magnetice nucleare, μI , fiind extrem de mici, diferentele de energie dintre cele doua nivele (orientari) sunt si ele extrem de mici si corespunzator acestora frecventele absorbite sunt de ordinul zecilor de megahertzi (la campuri uzuale de 10000 - 25000 Oe ) in functie de valoarea gn a nuclidului (v. tabelul 5.1). Aceste frecvente de absorbtie corespund frecventelor de precizie Larmor a nuclidului respectiv in campul H dat (tabelul 5.2).
