Sisteme de echilibru termic la clincherele de ciment portland

Sisteme de echilibru termic la clincherele de ciment portland

Daca se iau in consideratie componentii oxidici principali ai clincherului de ciment portland, acesta din urma se poate incadra in sistemul cuaternar CaO-A1₂O₃-Fe₂O₃-SiO₂, din care un interes particular pentru chi­mia cimentului portland il prezinta sistemele binare CaO-SiO₂, CaO-A1₂0₃, CaO-Fe₂O₃ si sistemul ternar CaO-A1₂O₃-SiO₂.

Sistemul CaO-SiO₂

Diagrama de echilibru pentru acest sistem este prezentata in fig. I.1 [8]. In sistemul binar CaO- SiO₂ se formeaza patru componenti: metasilicatul de calciu (wollastonit) CS, pirosilicatul de calciu (rankinit) C₃S₂, ortosilicatul de calciu C₂S, silicatul tricalcic C₃S. Doi din acesti constitu­enti C₃S₂ si C₃S se topesc incongruent; in acelasi timp este important sa se mentioneze ca silicatul tricalcic se descompune si in stare solida, la temperaturi sub l.250°C. Orto si metasilicatul de calciu sunt compusi congruenti; prezinta forme polimorfe diferite: ortosilicatul de calciu 4 forme (α, ά, β si γ) si metasilicatul de calciu 2 forme (α si β).

Sistemul se imparte in cinci campuri de cristalizare, Campul I si II formeaza de fapt un sistem binar cu compus incongruent, ca si campurile III si IV. Campul V prezinta un eutectic si se caracterizeaza prin prezenta a numeroase transformari polimorfe atat ale SiO₂ cat si ale CS. Totodata se mentioneaza existenta unei zone largi de lichide nemiscibile.

Pentru chimia cimentului portland cel mai mare interes il prezinta campul II in care apar drept compusi de cristalizare silicatul tricalcic (cel mai valoros component din clincher) si ortosilicatul de calciu. Din examina­rea diagramei rezulta conditiile in care se poate stabiliza C₃S si formele de temperatura inalta ale C₂S cu proprietati hidraulice, indeosebi β-C₂S.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

SiO₂ CS C₃S₂ C₂S CaO

Fig. I.1. Sistemul CaO-SiO₂

Sistemul CaO-Al₂O₃

Sistemul CaO-A1₂O₃ se caracterizeaza prin existenta unui numar mare de componenti, ceea ce-i imprima un caracter complex. In acest sistem, a carui diagrama este reprezentata in fig. I.2 [24,25], se cunosc cinci compusi: aluminatul tricalcic (C₃A); trialuminatul pentacalcic (C₅A₃ sau C₁₂A₇); aluminatul monocalcic (CA); dialuminatul monocalcic (CA₂) si hexaaluminatul monocalcic (CA₆); ultimul compus, ca si aluminatul tricalcic se topeste in­congruent. In legatura cu caracterul topirii CA si CA₂ exista informatii contradictorii. In sistemul la care ne referim sunt sase campuri de cristalizare; cea mai mare importanta pentru chimia cimentului portland o are campul II, unde apar aluminatul tricalcic si compusul C₁₂A₇ (C₅A₃).

Fig. I.2 Sistemul CaO-Al₂O₃

Sistemul CaO- Fe₂O₃

In sistemul CaO-Fe₂O₃, in conformitate cu cercetarile lui Philips si Muan[26], se cunosc trei compusi binari: feritul bicalcic (C₂F) caracte­ristic clincherelor de ciment portland, feritul monocalcic (CF) si diferitul monocalcic (CF₂,). Existenta acestuia din urma este mai greu de pus in evidenta,deoarece, in acest domeniu, au loc schimbari de valenta ale fierului, ceea ce determina modificari in relatiile de echilibru termic ce se stabilesc.
In fig. I.3, a este prezentata diagrama sistemului CaO-Fe₂O₃, din care rezulta actiunea puternic fondanta a Fe₂O₃. Fondantii ferici se caracteriza printr-o reducere usoara: Fe₂O₃→ FeO. La ardere reducatoare actiunea fondanta se accentueaza. Acest fapt este pus in evidenta de diagrama de echilibru a sistemului CaO - FeO prezentata in fig. I.3, b (in timp ce in sistemul CaO-Fe₂O₃ faza lichida apare la temperaturi de aproximativ l.200 ⁰ C, in sistemul CaO FeO se constata aparitia fazei lichide chiar la tem­peraturi de 1.100 ⁰ C). In sistemul CaO FeO este probabila existenta unui singur compus binar CaO∙2FeO; se   remarca totodata prezenta unor complexe relatii de izomorfism[24]

Magnetit ss Hermatiss

Fig.I.3 Sistemul CaO-Fe_xO_y

a - sistemul CaO-Fe₂O₃ ; b - sistemul CaO-FeO

Sistemul CaO-Al₂O₃-SiO₂

Sistemul SiO₂ A1₂O₃ CaO prezinta cel mai mare interes pentru chimia cimentului portland, liant al carui continut in silicati si aluminati de calciu depaseste de obicei 85 - 90%, tinzand, pentru cimenturile albe, la

In sistemul SiO₂ Al₂O₃ CaO, in afara silicatilor si aluminatilor de calciu, se remarca compusul binar incongruent 3Al₂O₃∙2SiO₂, (mulit), cum si compusii ternari CaO ∙Al₂O₃∙ SiO₂ (anortitul) care cristalizeaza in sistemul triclinic si se topeste congruent la 1.550 ⁰C; 2 CaO∙Al₂O∙SiO₂ (ghehlenitul compus congruent cu punct de topire 1.590 ⁰C, care cristalizeaza in forme cristaline patratice ; 2 CaO∙Al₂O_3∙ SiO₂ (granitul incongruent in stare solida, cristalizeaza cubic ; 3CaO∙Al₂O₃.∙SiO₂ (aluminosilicatul tricalcic incongruent in stare solida (se descompune la 1.335 ⁰ C), cristalizeaza sub forma de fibre. Ultimii doi compusi ternari, din cauza incongruentei in stare solida, nu apar ca si componenti de echi­libru, in prezenta fazei lichide, in diagrama sistemului ternar.

In fig. I.4 este prezentata diagrama sistemului CaO A1₂O₃ SiO₂, ea include modificarile aduse diagramei clasice a lui Rankin si Wright, ca urmare a cercetarilor ulterioare referitoare la relatiile de echilibru in sistemele CaO SiO₂, si CaO Al₂O₃, la campul de faza al C₃S, la existenta CA₆, la determinarea campurilor mulit-corindon.

 

Diagrama se imparte in 14 subsisteme de echilibru termic. Pentru chi­mia liantilor prezinta interes indeosebi subsistemele I-VI si XII-XIV, ultimele subsisteme corespund zgurilor metalurgice ; subsistemul I cuprinde varul aerian si varul hidraulic; subsistemele IV si VI prezinta interes pen­tru cimenturile aluminoase; pentru chimia cimentului portland o deosebita importanta are subsistemul II, in care drept component ele cristalizare apare silicatul tricalcir. Din punctul de vedere al cimenturilor portland este utila examinarea grupului complex de subsisteme I-III care cuprinde doi compusi incongruenti C₃S si C₃A. Masele din aceste subsisteme asculta de peritecticele G₁ si G₂ si eutecticul E₃ care au punctele de de topire la l.470 ⁰C, C si respectiv 1.335 ⁰C; se vede rolul fondant al SiO₂, in cantitati mici asupra maselor din sistemul CaO Al₂O₃. Trebuie mentionat insa ca si CaO si Al₂O₃ se comporta ca fondanti asupra maselor SiO₂ Al₂O₃ respectiv CaO SiO_2.

Fig. I.4. Sistemul CaO-Al₂O₃-SiO₂.

Sistemul CaO- Al₂O₃- Fe₂O

Pentru sistemul CaO-Al₂O₃-Fe₂O , Solacolu[16] semnealeaza, pe langa cei 8 compusi binari care au fost examinati odata cu sistemele binare constituente, si prezenta a trei compusi ternari: brownminilleritul (4CaO∙Al₂O₃∙Fe₂O₃), care de fapt reprezinta o faza intermediara in seria de solutii solide feritaluminatice diferitaliminatul monocalcic (compusul lui Tavasci) CaO∙Al₂O₃∙2Fe₂O₃; compusul 15CaO∙Al₂O₃∙10Fe₂O₃ semnalat nu demult si a carei existenta este nesigura.