Metode de sinteza ale pigmentilor oxidici

METODE DE SINTEZA ALE PIGMENTILOR OXIDICI

Metodele de sinteza a pigmentilor oxidici pot fi clasificate in: metode conventionale, din cadrul carora se mentioneaza:

calcinarea amestecurilor mecanice de oxizi sau saruri de metale;

descompunerea termica a copercipitatelor de hidroxizi, carbonati, oxalati, etc.

si metode neconventionale, dezvoltate mai recent cum sunt:

metoda precursorilor organometalici, hidrosilicatici, etc;

metoda sol-gel.

1. Calcinarea amestecurilor mecanice de oxizi

sau saruri de metale

In literatura de specialitate se prezinta un numar foarte mare de patente [33-42] si articole [66-73] ce indica posibilitatea obtinerii celor mai diversi pigmenti oxidici, intr-o gama larga de culori si nuante utilizand aceasta metoda.

Formarea produsului de reactie, respectiva fazei cristaline care sta la baza pigmentului, are loc prin reactii preponderent sau chiar exclusiv in faza solida. Factorii care influenteaza reactiile in stare solida si asupra carora se actioneaza in vederea sporirii reactivitatii amestecului de materii prime, respectiv scaderii temperaturii de sinteza si/sau a duratei de tratament termic sunt urmatorii :

a) Dimensiunea particulelor de reactanti si compozitia granulometrica a acestora

Este favorabila o dimensiune cat mai redusa a granulelor de reactanti si o compozitie granulometrica prin care sa se asigure un contact cat mai intim a acestora. Omogenitatea amestecului de materii prime trebuie sa fie maxima pentru granulometria data. Astfel, omogenizarea amestecului de materii prime se realizeaza pe cale umeda, in mori cu bile, concomitent cu o macinare avansata.

b) Starea initiala a reactantilor

Este esentiala introducerea reactantilor intr-o forma cat mai reactiva, eventual sa ia nastere in urma unor reactii de descompunere la o temperatura cat mai apropiata de cea la care reactia de sinteza a pigmentului se desfasoara cu viteza apreciabila.

c) Prezenta mineralizatorilor

Datorita dificultatilor intampinate la desfasurarea reactiilor in stare solida, aceasta metoda apeleaza aproape intotdeauna la utilizarea mineralizatorilor. Actiunea si natura acestora este complexa si trebuie studiata pentru fiecare caz concret in parte.

In esenta, rolul lor consta in labilizarea retelelor cristaline ale reactantilor, favorizarea unor procese de difuzie si in ultima instanta, determina formarea unor mici cantitati de topituri eutectice cu rol hotarator in accelerarea proceselor de dizolvare, de transport si a reactiilor propriu-zise.

Datorita marii diversitati privind natura reactantilor, natura mineralizatorilor , produsii intermediari de reactie, caracteristicile stratului de produsi de reactie si nu in ultimul rand conditiile de lucru, mecanismele care intervin la sinteza pigmentilor trebuie studiate pentru fiecare sistem in parte.

Viteza de incalzire si racire, durata incalzirii la temperatura ridicata, natura atmosferei cuptorului, sunt factori importanti ce pot afecta proprietatile pigmentului sintetizat.

Aceasta metoda de sinteza a pigmentilor oxidici prezinta o serie de dezavantaje [74,75] dintre care se pot mentiona :

utilizarea de materii prime de inalta puritate, cu granulatie foarte fina;

o omogenizare de lunga durata in scopul asigurarii unui amestec mecanic cat mai intim a materiilor prime;

temperaturi ridicate de reactie;

timp indelungat de calcinare pentru ca, reactia conditionata de fenomenul de difuzie sa fie completa;

la temperatura de difuzie apar fenomene complexe, existand posibilitatea formarii unor compozitii foarte variate;

necesitatea utilizarii frecvente a unor mineralizatori in scopul reducerii temperaturii de sinteza.

2. Descompunerea termica a coprecipitatelor de hidroxizi,oxalati carbonati, etc

Aceasta metoda de preparare a pigmentilor oxidici consta in descompunerea termica a produselor rezultate prin coprecipitare sub forma de hidroxizi, carbonati, oxalati sau alte saruri organice insolobile din solutii ce contin ionii metalici respectivi [74]. Ca reactivi precipitanti pot fi folositi: amoniacul, carbonatul de amoniu sau oxalatul de amoniu, ureea sau hexametilentetraamina, etc.

Aceasta metoda prezinta o serie de avantaje:

conditii mai bune de reactie intre faze, datorita unui amestec intim si diviziunii avansate a particulelor reactante;

cresteri vizibile ale vitezei de reactie si in consecinta timpi de reactie mai mici comparativi cu metoda anterioara, datorita reactivitatii oxizilor rezultati in stare amorfa, intr-un amestec perfect omogen si foarte fin dispersat;

temperatura de calcinare mai redusa decat in cazul in care se folosesc amestecuri mecanice ale oxizilor simpli;

se pot obtine pigmenti oxidici cu compozitie stoechiometrica sau in oricare rapoarte.

Printre dezavantajele pe care le prezinta aceasta metoda [74,76], se pot mentiona:

- metoda se poate aplica doar in cazul ionilor metalici care dau hidroxizi, carbonati, oxalati, practic insolubili;

- metoda impune realizarea conditiilor de lucru in care reactia de coprecipitare sa fie cantativa;

- coprecipitatele de hidroxizi sunt foarte dificil de obtinut in stare pura

datorita proprietatii lor de a retine foarte puternic impuritati solobile

adsorbite, care se regasesc dupa calcinare in pigmenti.

3.Metoda precursorilor organometalici, hidrosilicatici,etc.

Cercetarile din ultimi ani au vizat dezvoltarea unor noi metode de sinteza ale pigmentilor oxidici, in scopul eliminari dezavantajelor inplicate de metodele traditionale prezentate anterior.

Intre acestea se inscrie descompunerea termica a unor combinatii complexe, metoda ce prezinta o serie de avantaje dintre care se pot mentiona [74,76]:

realizarea unei distributii perfect omogene, la scara moleculara a oxizilor simpli, deci conditii de maxima reactivitate;

fazele oxidice rezultate prin descompunere la temperaturi joase sunt relativ slab cristalizate sau amorfe si in consecinta prezinta o reactivitate marita facand posibila participarea lor la o varietate de transformari chimice, ceea ce este in general mult mai dificil cu faze cristalizate;

in majoritatea cazurilor, descompunerea combinatiei complexe este concomitenta sau urmata imediat de formarea oxidului mixt respectiv;

omogenitatea la scara moleculara a produselor rezultate in urma combinatiei complexe elimina in mare masura necesitatea fenomenului de difuzie astfel incat reactia de formare a oxidului mixt este practic totala la temperaturi relativ scazute, rezultand produse de puritate inalta, necesitand un timp relativ redus de incalzire;

datorita temperaturii de formare relativ scazute, oxizii micsti obtinuti prin aceasta metoda se caracterizeaza prin granulatie fina, suprafata specifica si porozitate mare.

Metoda precursorilor hidrosilicatici pentru obtinerea pigmentilor termostabili, prezinta avantajul reducerii temperaturii de sinteza cu 50-100 ⁰C comparativ cu metoda ceramica traditionala. Aceasta metoda se bazeaza pe sinteza prealabila a unor hidrosilicati prin reactii de precipitare, urmata de calcinarea acestora in prezenta unor oxizi.

4.Metoda sol-gel

In anul 1939, Geffcken a elaborat primul patent [77] ce demonstreaza posibilitatea utilizarii metodei sol- gel in realizarea unor acoperiri pe baza de SiO₂ si TiO_2, iar in anul 1953 au fost introduse pe piata primele acoperiri cu aceste materiale.

Industria ceramica a inceput sa manifeste interes fata de metoda sol-gel intre anii 1960-1970, cand s-a demonstrat posibilitatea fabricari de sticle, vitroceramuri si alte diferite materiale ceramice utilizand aceasta metoda.

Dupa primele publicatii in domeniu si dupa o perioada de mai multi ani, metoda sol- gel sa dezvoltat spectaculos.

Procedeul sol-gel se bazeaza pe hidroliza si condensarea unor alcoxizi metalici, M(OR)n, unde M este un ion metalic, iar R este o grupare alchil.

Prin urmare, in cadrul metodei sol-gel, reteaua oxidica este construita progresiv ca urmare a unei reactii de policondensare anorganica.

Factorii care influenteaza procedeul sol-gel sunt:

natura alcoxidului metalic

Reactivitatea chimica a alcoxidului metalic in cursul reactiei de hidroliza si condensare depinde in principal de densitatea de sarcina pozitiva a atomului central δ_M si de posibilitatea sa de a-si mari numarul de coordinare N. Cresterea cantitati de alcoxid metalic utilizat are ca efect scaderea timpului de gelifiere si implicit cresterea vascozitatii amestecului reactant deoarece speciile polimerizabile se vor forma cu mai multa usurinta.

- influenta catalizatorului

Catalizatorul influenteaza nu numai viteza procesului de hidroliza-condensare dar si structura si propietatile finale ale gelului rezultat.

Cataliza acida sau bazica nu influenteaza doar viteza procesului de hidroliza respectiv condensare, dar conduce la obtinerea de produse cu propietati diferite.

influenta solventului

Viteza procesului si structura produsilor de condensare rezultati sunt influentate de solvent, acesta putand determina modificarea chimica a alcoxidului metalic.

Cei mai utilizati solventi sunt alcoolii care, daca sunt diferiti fata de cei al ligandului alcoxidului pot determina reacti de interschimb:

M(OR)n + xR'OH → M(OR)n-1(OR')x + xROH

in urma carora se obtine o gama larga de noi alcoxizi metalici.

Reactia de hidroliza si condensare poate fi deci controlata, variind valoarea lui x. Modificarea chimica a alcoxidului metalic se poate realiza si prin utilizarea acizilor carboxilici sau a β- dicetonelor.

- influenta raportului molar al reactantilor

Se noteaza cu "r" raportul molar H₂O/M(OR)n. Luand in considerare cazul alcoxizilor metalelor tetravalente, rezulta ca doar pentru r ≥ 4 reactia de hidroliza este completa.

Dintre avantajele pe care metoda sol-gel le prezinta se pot aminti:

posibilitaea obtinerii unor materiale foarte pure si omogene cat si a unor compozitii ce nu pot fi preparate prin metode conventionale;

obtinerea unor particule cu forma si dimensiuni ce pot fi controlate;

permite eliminarea unor operatii costisitoare pe care le implica metoda ceramica traditionala cum ar fi macinarea sau omogenizarea.

Metoda sol-gel prezinta insa dezavantajul pretului de cost ridicat al materiilor prime.