METODE DE OBTINERE A ETBE. TENDINTE MONDIALE PRIVIND CONFIGURAREA INSTALATIILOR DE OBTINERE A ETBE

Compusii organici oxigenati (alcoolii si eterii) reprezinta cea mai eficienta cale de a acoperi deficitul de octani din benzine ca urmare a eliminarii tetra etilului de plumb. Un alt rol important al acestor compusi este cresterea continutului de oxigen al amestecului combustibil in motor, cu repercursiuni favorabile asupra scaderii continutului de noxe esapate.

Dintre toti compusii oxigenati, MTBE-ul a fost pana in prezent cel mai vandut si cel mai raspandit, datorita cifrei sale octanice ridicate, miscibilitatii sale sporite si costului scazut.

Etanolul este acum cel de-al doilea aditiv oxigenat din punct de vedere al vanzarilor. Din cauza unor probleme tehnice si logistice legate de alcool, este mai putin folosit ca aditiv direct, iar cea mai mare parte a etanolului este converita in mod curent in ETBE inainte de a fi adaugat in benzina.

UE a impus rafinariilor europene sarcini greu de indeplinit de a implementa procese de producere a biocombustibililor. In special pentru folosirea bioetanolului in benzina, rafinorii au posibilitatea de a amesteca etanolul in mod direct; totusi in adaugarea etanolului duce la o crestere semnificativa a presiunii de vapori in benzina ceea ce reprezinta o constrangere pentru multe rafinarii. Limita existenta de etanol de 5% vol impiedica rafinorii sa indeplineasca tinta de 5,7 % a UE referitoare la puterea calorica a benzinei.

O solutie preferabila este sa reactionam bioetanolul cu izoolefine pentru a produce bioeteri si in acelasi timp sa reducem continutul de olefine.

Bioeterii cum ar fi ETBE si TAEE sunt componenti excelenti pentru amestec datorita volatilitatii scazute, cifrelor octanice mari si faptul ca acesti eteri nu contin aromate sau olefine. O cantitate semnificativa de bioeteri poate fi produsa din izoolefine care sunt prezente in mod obisnuit in benzina usoara a instalatiei de cracare. Daca olefinele sunt reduse prin saturare se produce o importanta pierdere de cifra octanica, dar reactionand aceste izoolefine cu bioetanol pentru a produce bioeteri cifra octanica este ridicata in mod substantial in timp ce continutul de olefine scade.

CONVERTIREA INSTALATIILOR DE OBTINERE A   MTBE IN INSTALATII DE OBTINERE A ETBE

Producatorii autohtoni de carburanti auto sunt preocupati de convertirea instalatiilor de obtinere a metil tert-butil eterului in instalatii de obtinere a ETBE.

Pentru a putea retehnologiza instalatiile de producere MTBE in instalatii de ETBE este necesara introducerea unei noi unitati de anhidrizare a etanolului dupa cum este evidentiat in figura 1.

Figura 1. Schema de convertire a instalatiei de MTBE in ETBE.

Datorita faptului ca in reactia de aditie a etanolului la izobutilena pe catalizatorul de cationit este importanta prezenta apei (conduce la reactii secundare), este necesar sa se indeparteze apa din etanol pana la aproximativ 500 ppm. Pentru a realiza aceasta uscare se prevede sistemul de adsorbtie pe site moleculare.

Fazele procesului de uscare sunt:

Adsorbtia apei din etanol pe site moleculare;

Purjarea la rece cu azot;

Desorbtia apei cu azot;

Racire si separare apa.

IZOMERZAREA DE CATENA

Tehnologia CDTech ISOM PLUS (figura ) este specifica prin izomerizarea de catena a normal butenelor si normal pentenelor. Un catalizator zeolitic dezvoltat special pentru acest proces asigura conversia aproape de echilibru a normal butenelor sau pentenelor la izoolefine cu o selectivitate mare si durata ciclului de proces lunga.

Structura procesului este simpla si din conditii moderate de proces rezulta capital si costuri de operare reduse. Alimentarea cu hidrocarburi ca ETBE si TAEE este vaporizata si supraincalzita inainte de a intra in reactorul de izomerizare de catena . Alimentarea nu necesita abur sau alti diluanti nici agentilor activatori pentru a promova reactia. Fluxul de vapori trece prin reactorul cu pat fix de catalizator unde are loc conversia.

In procesul C₄ ISOM PLUS pana la 44% din normal butene sunt convertite la izobutene la o selectivitate mai mare de 86% .Efluentul din reactor este racit si comprimat catre o coloana de fractionare unde fractia C₄ este separata dintr-o fractie de benzina si recirculata la instalatia de ETBE.

Figura Schema CDTech ISOM PLUS[15]

In timpul procesului cocsul se depune gradual pe catalizator reducand activitatea de izomerizare. La sfarsitul procesului alimentarea este schimbata pe un pat proaspat de catalizator. Catalizatorul uzat este regenerat arzand cocsul cu un amestec de aer/azot 15]

3. METODA DE OBTINERE A ETBE PRIN DISTILARE CATALITICA

Procesul CD Tech pentru producere de MTBE, ETBE, TAME, TAEE se bazeaza pe o distilare catalitica si a fost folosit in peste 80 de rafinarii din toata lumea.

Aceste procese merg pe principiul a doua reactoare, constand intr-un reactor cu pat fix de catalizator si materia prima adusa la punct de fierbere, urmat de o conversie finala realizata intr-o coloana de distilare catalitica.

Procesul CDTech de eterificare (figura3) utilizeaza un catalizator cu schimbatori de ioni in reactor si in structurile distilarii catalitic.

Reactorul de echilibru este construit in asa fel incat lichidului ii este permis sa atinga punctul de fierbere absorbind caldura reactiei, dupa  care are loc o usoara vaporizare, prin urmare avand loc un control mai precis al temperaturii. Temperatura maxima este reglata ajustand presiunea partiala pe sistem. Din moment ce amestecul de lichid aflat in reactie nu poate sa depaseasca temperatura de fierbere, controlul este net superior sistemelor in care caldura trebuie transferata prin convectie sau conductie.

Aceasta structura a reactorului retine caldura de reactie ca pe o caldura latenta reducand aportul de caldura necesar pentru asigurarea fractionarii. Efluentul  din reactor este mai degraba racit prin condensare decat prin convectie rezultatul fiind folosirea echipamentelor mai mici .

Figura 3. Schema CDTech de eterificare [15]

Coloana de distilare catalitica combina reactia si fractionarea intr-o operatie unitara. Asigura o conversie ridicata in izoolefine (depasind limitatiile date de patul fix de catalizator) pentru a fi atinsa mai usor si mai economic.

Folosind distilarea pentru a separa produsul de reactanti limitatiile echilibrului sunt depasite si conversia mare de izobutena este atinsa.

Distilarea catalitica deasemeni profita de cinetica imbunatatita prin cresterea temperaturii fara reducerea conversiei la echilibru.

In general izoolefinele C₄ sunt dirijate catre o instalatie de eterificare unde este atinsa o conversie ridicata la ETBE. In special pentru izoolefinele C₅ si mai grele conversia intr-o singura treapta este scazuta si un beneficiu substantial poate fi obtinut folosind distilarea catalitica.

In procesul CD Tech izoolefinele C₆ si mai grele sunt convertite in reactorul de echilibru la o conversie aproape de echilibru. Izoolefinele C₆ si mai grele reactionate nu ating zona de distilare catalitica in coloana de fractionare si prin urmare nu sunt transformate. Desi o conversie ulterioara intr-o alta coloana de distilare este posibila adaugarea unei alte coloane de distilare nu poate fi justificata economic.

Alte procese folosesc o fractie laterala de la coloana de fractionare care contine izoolefine netransformate si etanol care este recirculata  inapoi la reactorul de eterificare. Cand se recircula izoolefinele conversia globala a tuturor izoolefinelor este mai mare. Totusi procesul de recirculare consuma mult mai multe utilitati datorita fluxului de recirculare rezultand costuri de doua sau trei ori mai mult.

3.1. Studiu de literatura privind cinetica reactiei de formare a ETBE

Folosirea etil tert-butil eterului (ETBE) ca aditiv pentru benzinele comerciale in detrimentul metil tert-butil eterului datorita efectelor ulterioare asupra mediului inconjurator, a cunoscut o crestere pe plan mondial.

Utilizarea distilarii reactive este in continua crestere in ultimii ani datorita rezultatelor obtinute privind costurile scazute si a eficientei ridicate a procesului pentru unele sisteme chimice.

Un studiu privind procesul de obtinere al ETBE este: Control Study of Ethyl tert-Butyl Ether Reactive Distilation. [  ]

In acest studiu ETBE-ul se obtine prin procesul de distilare reactiva fie prin folosirea unui amestec partial reactat intr-o singura alimentare in coloana de distilare, fie prin folosirea a doua fluxuri de reactanti proaspeti (un amestec de butene si etanol) alimentate in coloana de distilare reactiva pe talere diferite.

Amestecul de butene alimentat in coloana, contine un procent mare de componenti inerti, care se vor duce in varful coloanei ca disilat pentru ca sunt mult mai usori decat produsul de baza, ETBE-ul.

Etanolul alimentat este pur in vederea reducerii reactiilor secundare.

Formarea ETBE-ului are loc printr-o reactie reversibila intre izobutene si etanol pe un catalizator acid precum rasina schimbatoare de ioni Amberlyst 15.

Procesul de obtinere al ETBE cu dubla alimentare este prezentat in figura 4.

Figura 4. Schema coloanei de distilare reactiva cu dubla alimentare.

Conversia la echilibru pentru un amestec stoechiometric de reactanti, la temperatura de 70⁰C este de doar 84,7%.

Modelul cinetic si constantele de echilibru pentru reactia de formare al ETBE au fost studiate de Zhang si ceilalti [ ] pe modelul Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) [ ], iar pe baza rezultatelor obtinute in modelul de analiza a coloanei de distilare reactiva s-au folosit urmatoarele expresii.

Constanta de reactie la echilibru:

K_ETBE = 10.387 + 4060.59/T- 89055 ln T -0.0191544T + 5.28586 10^-5T²-   

5.32977*10^-8T³

Constanta de adsorbtie la echlibru:  

Rata de reactie (in mol/h/g de catalizator):

Ecuatia generalizata a ratei de rectie (in mol/h):

Unde:    a_i acivitatea

çi - coeicientul de activitate al lichidului;

x_i - fractia molara de lichid;

R - constanta universala a gazelor (in JMol*K);

M_cat - masa de catalizator (in grame);

T - temperature (in K);

Sistemul de reactii de formare a ETBE poate sa includa si reactia secundara de dimerizare a izobutenei ce duce la formare de diizobutena:

Dar aceasta reactie secundara este eliminata cand etanolul este in exces in reactie. In plus, datele cinetice pentru aceasta reactie secundara nu sunt,pentru moment, disponibile, deci reactia de dimerizare a izobutenei este ignorata in acest studiu.

Sistemul de control al coloanei trebuie sa actioneze astel incat sa mentina un echilibru perfect in stoechiometria reactiei, ceea ce din punct de vedere industrial este foarte greu de realizat.

Utilizand datele cinetice prezentate mai sus si modelul de coloana prezentat in figura 4., acest studiu a aratat ca reactia are o conversie de 99%, cu un consum relativ scazut de utilitati, si o puritate foarte ridicata a produsului de baza ( 0,99 puritatea ETBE), iar in distilat o fractie foarte mica de etanol si o concentratie ridicata (0,99) de butene nereactionate.