Caracteristici generale ale pigmentilor pe baza de zrsio4

CARACTERISTICI GENERALE ALE PIGMENTILOR PE BAZA DE ZrSiO₄

Unul din tipurile de retea cristalina care sta la baza obtinerii pigmentilor ceramici este silicatul de zirconiu sau zirconul. Succesul lor este motivat de caracteristicile superioare pe care aceasta structura o imprima pigmentilor si anume: stabilitate ridicata la temperaturile inalte de ardere a produselor ceramice, rezistenta buna la atacul fondantilor prezenti in masele si glazurile ceramice, precum si la atmosfera diferita din cuptoarele industriale.

In plus, exista avantajul prepararii unor multiple nuante intermediare, datorita amestecului nelimitat dintre ei.

Zirconul, sau ortosilicatul de zirconiu, ZrO₂.SiO₂, este un important tip de retea, capabila sa genereze pigmenti prin includerea unor elemente cromofore.

Compusul natural silicat de zirconiu, cristalizeaza in sistem tetragonal, cifra de coordinare a Zr fiind opt [ZrO₈], respectiv cand e partial inlocuit cu vanadiu [VO₈]; poliedrul de coordinare fiind o antiprisma patratica. Reteaua cristalina a ZrSiO₄ se caracterizeaza printr-o buna rezistenta la agresivitatea topiturilor silicatice generatoare de emailuri sau glazuri si ca urmare este frecvent folosit ca retea gazda pentru obtinerea pigmentilor termorezistenti. Din examinarea diagramei prezentate in figura [12], rezulta rolul exceptional de refractar al ZrO₂, fata de SiO₂.

Este de relevat peritecticul de temperatura foarte inalta g1=1775⁰C de care asculta toate amestecurile din subsistemul I, ceea ce arata temperaturile foarte ridicate la care trebuie arse aceste mase.

O solubilizare limitata a silicei in ZrO₂, a fost gasita si marcata printr-o linie punctata, aproape paralela cu axa temperaturii, pe partea ZrO₂.

Fig.12 Sistemul ZrO₂-SiO₂

Studii mai recente asupra comportarii zirconului la temperaturi ridicate, au fost facute de Butterman si Foster (fig.13). Studiul a pus in evidenta faptul ca limita superioara a stabilitatii zirconului, difera numai cu 10⁰C de temperatura minima de formare a topiturii in sistemul ZrO₂-SiO₂, circumstanta, care face dificila diferentierea celor doua alternative: zirconul se topeste incongruent la cateva grade deasupra eutecticului dioxid de zirconiu-silice, sau daca el se descompune in stare solida, la cateva grade sub acest eutectic.

Fig.13 Diagrama de faza propusa pentru sistemul ZrO₂-SiO₂

Trebuie tinut seama de faptul ca ZrO₂ si SiO₂ prezinta multiple stari polimorfe. Studiul acestor stari polimorfe este dificil, din cauza temperaturii foarte inalte, la care trebuie sa se experimenteze. Se cunoaste ca:

≈1000⁰C    ≈1900⁰C 650⁰C

ZrO₂ monoclin   ZrO₂tetragonal α ZrO₂trigonal β ZrO₂trigonal

Compusul natural baddeleyit- ZrO₂, monoclin, trece reversibil la circa 1000⁰C in starea polimorfa ZrO₂ tetragonal, cu mare variatie de volum, ceea ce face ca produsele refractare sa se sparga. ZrO₂ tetragonal trece enantiotrop la circa 1900⁰C in starea polimorfa α ZrO₂ trigonal; acesta la randul sau, trece reversibil la 625⁰C in starea polimorfa β ZrO₂ trigonala.

Culoarea pigmentilor pe baza de silicat de zirconiu depinde de ionul cromofor inclus in reteaua cristalina a ZrSiO₄.

Dupa modul de legare al cromoforului utilizat, pigmentii de tip zircon pot fi de doua feluri:

cu substitutie in retea

de incluziune

Pigmentii de zircon cu substitutie in retea se formeaza prin inlocuirea izomorfa a Zr⁴⁺ sau Si⁴⁺ in reteaua cristalina a silicatului de zircon cu un element cromofor.

Spre deosebire de acestia, pigmentii de incluziune se obtin prin inglobarea mecanica a substantei cromofore in moleculele de silicat de zircon.

Adaosurile de mineralizatori intervin deosebit de activ atat in procesul de sinteza a silicatului de zircon, cat si in procesul de introducere si consolidare a elementului cromofor in reteaua gazda.

Patrunderea elementului cromofor se face destul de dificil si numai in anumite conditii de temperatura, compozitie, atmosfera de ardere, etc., dar odata patruns el nu mai poate fi labilizat nici prin dizolvare in fondanti la temperaturi ridicate, nici prin alte reactii chimice, conferind structurii, caracteristici cromatice valoroase. Este suficient astfel, ca un ion de zircon din zece sa fie inlocuit izomorf cu V⁴⁺ pentru a se obtine un pigment albastru-turcoaz intens sau ca 15℅ Fe₂O₃ sa intre in reteaua zirconului, pentru ca aceasta sa capete proprietati coloristice si sa coloreze in roz intens o glazura ceramica.

Prin utilizarea vanadiului ca si cromofor inclus in retelele cristaline ale ZrO₂ se pot obtine pigmenti termorezistenti de culori variind intre galben deschis si maro, in functie de continutul de V₂O₅. Adaosul de SiO₂ in amestecul de materii prime, cu formare de silicat de zircon, in timpul procesului de ardere si includerea vanadiului in reteaua cristalina a acestuia determina virajul culorii de la galben spre turcoaz si pana la albastru odata cu cresterea continutului de SiO₂.

Dezvoltarea culorii acestor pigmenti se realizeaza prin aditia izomorfa a cromoforului sub forma de V⁴⁺ in reteaua ZrO₂. Cei mai importanti din punct de vedere practic sunt pigmentii albastri pe baza de zircon, in care cromofor este V⁴⁺.